郭曉東，孫岐發(fā)，趙勇勝，蔡 賀

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，沈陽 110024；2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，長春 130026）

農(nóng)田土壤重金屬污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。重金屬在土壤中的富集，不僅破壞土壤生態(tài)環(huán)境，而且通過食物鏈對人體健康造成危害[1-2]。重金屬污染源解析可以幫助人們更好地認(rèn)識土壤重金屬的富集機(jī)制，制定防治策略。重金屬來源包括自然來源和人為來源，自然來源即土壤成土母質(zhì)、土壤結(jié)構(gòu)等[3-4]；人為來源主要為工業(yè)活動、機(jī)動車排放、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等[5-6]。多元統(tǒng)計分析方法和富集指數(shù)法常被用來進(jìn)行污染源解析。多元統(tǒng)計分析方法主要有聚類分析和主成分分析等方法[7-8]。

近年來國內(nèi)外學(xué)者開展了大量關(guān)于土壤重金屬累積特征、重金屬污染評價以及源解析等方面的研究[9-12]。Yang等[13]在武漢市青山區(qū)、Neda等[14]在伊朗磚廠、Hu等[15]在黃海沿岸的蔬菜大棚種植區(qū)，采用主成分分析、聚類分析等方法結(jié)合空間分布特征等開展了土壤重金屬污染評價和源解析。這些研究區(qū)多集中于重要城市和工礦企業(yè)集中區(qū)域。琿春市是我國圖們江國際合作示范區(qū)，琿春盆地是吉林東部山區(qū)重要的盆地，該地區(qū)社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，查明區(qū)域土壤重金屬分布特征并進(jìn)行源解析對于開展特色農(nóng)業(yè)和保護(hù)耕地具有重要意義，但該地區(qū)只做過少量土壤重金屬含量分析，未深入進(jìn)行源解析。本文以琿春盆地這一完整的小型平原盆地為研究區(qū)，通過采集區(qū)內(nèi)表層土壤樣品，分析砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎳（Ni）和鎘（Cd）等元素在土壤中的含量，開展多元統(tǒng)計分析和富集指數(shù)分析，結(jié)合盆地微地貌、風(fēng)向、城市布局以及交通等因素，綜合分析區(qū)域重金屬來源。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概述

琿春盆地位于吉林省東部琿春市中部區(qū)域，鄰近朝鮮和俄羅斯。屬中溫帶近海洋性季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均降水量618 mm，蒸發(fā)量1300 mm。盆地內(nèi)琿春河自NE-SW穿流而過，河流兩側(cè)一級階地和二級階地近似平行河道呈條帶狀分布，二級階地外緣接古近系波狀臺地。研究區(qū)西北和東南部地勢逐漸升高，多為低山丘陵[16]。

琿春市是我國圖們江國際合作示范區(qū)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，主要工農(nóng)業(yè)及人口都集中在琿春盆地。區(qū)內(nèi)煤炭開采時間長，且具較大規(guī)模，年產(chǎn)400～500萬t原煤。燃煤電廠位于研究區(qū)西北部，裝機(jī)容量66 kW，于上世紀(jì)90年代并網(wǎng)發(fā)電。農(nóng)業(yè)種植玉米和水稻。近年來旅游商貿(mào)快速發(fā)展，人類活動不斷加劇。土壤重金屬污染風(fēng)險加大，但是該地區(qū)尚未進(jìn)行過相關(guān)的評價，土壤重金屬污染來源不清[17-18]。

1.2 樣品采集與檢測

采樣點主要布置在農(nóng)田，少量點在果園和荒地，共采集310組（圖1）。采樣前先撇去地表各類雜物，采集0～15 cm土層的混合土樣裝入布袋，記錄坐標(biāo)和周圍環(huán)境情況，樣品在陰涼處風(fēng)干，并用木槌打碎，過80目尼龍篩，稱取200 g裝入紙樣袋送交吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所檢測。實驗室內(nèi)將樣品混勻取100 g采用瑪瑙無污染樣品加工機(jī)研磨至200目，分別裝入樣品袋測試。As和Hg采用原子熒光法（AFS），Ni、Cd和Pb采用等離子質(zhì)譜法（ICP-MS），Cr、Cu和Zn等采用熒光光譜法（XRF-X）。質(zhì)量控制按照多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250 000）要求執(zhí)行[19]，分析過程中，每批次樣品中隨機(jī)插入土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07424）與樣品一起分析，計算每個測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)差，要求準(zhǔn)確度小于0.10，按照樣品總數(shù)隨機(jī)取5%密碼測試，計算原始值與重復(fù)值之間相對雙差，小于40%為合格。

1.3 數(shù)據(jù)處理

圖1 取樣點分布圖Figure 1 Location of the samples

為研究區(qū)域土壤重金屬分布特征，開展重金屬含量空間分布特征分析，以MapGis6.7軟件作為平臺，采用Kriging插值方法進(jìn)行空間分析。主成分分析則將較多的數(shù)據(jù)減少為少數(shù)主要因子，且不丟失有用信息，根據(jù)重金屬的排放特點分析重金屬來源[20]。相關(guān)性分析和主成分分析采用SPSS 22.0軟件。

富集指數(shù)法常用來研究土壤重金屬來源，人類活動造成各類土壤重金屬含量的增加，需要含量豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受人為因素影響小，與污染元素具有較好相關(guān)性的元素做參比元素。Mn元素化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定且含量豐富，較少受人為因素的影響，多為自然來源[9，21]，與污染元素具有較好相關(guān)性，而且本地區(qū)除采煤活動較多外，其他工業(yè)活動較少，可以作為參比元素。富集指數(shù)法公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

從表1看出，8種重金屬元素平均值大于背景值的元素有6種，只有Pb和Zn小于背景值，6種重金屬中超過背景值程度最大為Hg（1.56倍）、其次為Cr（1.39倍），其余為0.81～1.18倍。As在經(jīng)濟(jì)合作區(qū)含量最高，達(dá)到10.36 mg·kg-1，是背景值1.29倍；Hg在馬川子鄉(xiāng)含量最高是背景值的2.27倍；Cu、Pb、Zn含量最高鄉(xiāng)鎮(zhèn)都為英安鎮(zhèn)，其平均值分別為吉林省背景值的1.37、0.91倍和0.92倍；Cr、Ni含量最高的鄉(xiāng)鎮(zhèn)為哈達(dá)門鄉(xiāng)，分別為背景值的1.72倍和1.22倍。變異系數(shù)（CV）反映了各項指標(biāo)的離散程度，全區(qū)中Hg離散情況劇烈，CV值最大為60%，其余重金屬CV在23%～43%之間。推斷Hg存在明顯的富集，Hg在英安鎮(zhèn)的CV達(dá)到76%，離散情況與其他地區(qū)相比最為突出，表現(xiàn)在英安鎮(zhèn)的變異情況比較明顯。但是所有元素含量與國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比[24]，遠(yuǎn)低于其Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)主要為工農(nóng)業(yè)區(qū)，土壤pH在4.33～7.76之間，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，依照保守性原則，選擇Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)中不同pH條件和農(nóng)田類型中最嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。

2.2 土壤重金屬空間分布特征

從圖2可以看出，As、Cu、Pb元素高值區(qū)分布較為廣泛，占研究區(qū)大部分面積，其余元素高值區(qū)面積較小。As和Hg在城區(qū)、各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的人口聚居區(qū)以及煤礦開采區(qū)含量較高。Pb在鄰近琿春河兩岸含量較低，外側(cè)含量較高，而Ni元素在鄰近河流兩側(cè)含量則明顯較高，說明二者受到河流或者地貌的影響。所有元素在城區(qū)含量都較高，說明城區(qū)人類活動劇烈，各類重金屬元素都存在富集的情況。

2.3 富集指數(shù)法評價結(jié)果

從圖3可以看出，各重金屬元素大部分樣點EF＜2，只有Hg中度污染級別（EF＞2）的樣點數(shù)大于20%，并有個別點達(dá)到重度污染。Pb和Zn的沒有EF＞2的樣點，處于無污染狀態(tài)的樣點占比接近80%，其余為輕微污染。As、Cu、Cr和Cd大部分樣點為無污染或輕微污染，只有不到10%的樣點為重度污染。

由圖4可知Hg中度和重度污染區(qū)具有較大面積，主要分布在城區(qū)、馬川子以及三家子和板石等礦區(qū)。Cu和Cd的中度污染區(qū)分布較一致，主要分布在城區(qū)和英安電廠以東地區(qū)。As和Cr中度污染區(qū)分布面積較小，零星分布。

3 討論

元素間的相關(guān)性能夠反映它們是否具有同源性，高相關(guān)性元素可能具有相同來源[25]。從Pearson相關(guān)性分析結(jié)果（表2）可以看出，Ni和Zn、Cr，Cu和Zn、Cr、Ni、Cd相關(guān)系數(shù)＞0.5，且相關(guān)性極顯著。有較明顯的相關(guān)性，其他元素間相關(guān)系數(shù)較小。

圖3 土壤重金屬富集指數(shù)結(jié)果分級圖Figure 3 The results of enrichment factor classes of heavy metals

表1 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果（mg·kg-1）Table 1 Heavy metals content of soil in Hunchun basin（mg·kg-1）

主成分分析能夠從眾多因子中提出重要的信息，本項目提取出的3個主成分特征值占總方差的累積貢獻(xiàn)值達(dá)到80.2%（表3），反映了土壤重金屬包含的主要信息。從因子荷載圖（圖5）看出第一主成分中Zn、Cd、Cu和Hg具有較高的荷載，第二主成分中Ni和Cr為主要荷載，第三主成分主要反映了As和Pb的荷載。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬空間分布圖Figure 2 Spatial distribution maps of heavy metals content in soils

圖4 研究區(qū)重金屬富集指數(shù)結(jié)果分布圖Figure 4 The distribution of enrichment factor results of heavy metals

從富集指數(shù)分布情況看，Cu、Zn和Cd具有相同的分布特征，相關(guān)性較高，Cu與Zn具有同源性，3種元素可能具有相同的來源。Zn元素富集指數(shù)總體較小，80%的樣點為無污染區(qū)域，而且變異系數(shù)較小，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)變異系數(shù)為16%～25%，說明空間變異性不很明顯，說明Zn在區(qū)域上具有自然源屬性。但是Cu、Zn和Cd富集指數(shù)存在一些高值區(qū)，這些區(qū)域可能受人為活動影響，主要分布琿春市城區(qū)以及城區(qū)以北人類活動比較劇烈的地區(qū)，表現(xiàn)為比較強(qiáng)烈的人為源屬性，可能受到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及交通運(yùn)輸?shù)扔绊?。As元素強(qiáng)富集區(qū)遠(yuǎn)離城市區(qū)域，且分布比較分散，主要位于農(nóng)業(yè)區(qū)域，可能是受農(nóng)業(yè)活動中污水灌溉和農(nóng)藥化肥影響。Pb元素CV值較小，空間變異不很明顯，整體富集指數(shù)水平較低，表現(xiàn)出自然源屬性，但是在城市區(qū)以及北部國道線附近等部分地區(qū)，仍然超過吉林省背景值，這些區(qū)域Pb可能受交通運(yùn)輸以及汽車尾氣排放等的影響。Cr和Ni元素研究區(qū)整體含量較高，大部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)平均值都超過吉林省背景值，但各地區(qū)CV都較小且較平均，分別為21%～36%和26%～38%，區(qū)域性變異不明顯，具有較為明顯的自然源屬性。但Cr在英安煤礦、大唐電廠以及八連城煤礦附近都有高富集區(qū)，說明這些地區(qū)受到煤礦開采與運(yùn)輸以及煤炭燃燒等的影響。

研究區(qū)樣點中Hg元素平均含量超過吉林省背景值達(dá)到1.56倍，變異系數(shù)達(dá)到60%，空間變異強(qiáng)烈，特別是在英安鎮(zhèn)達(dá)到76%，富集指數(shù)比其他元素明顯較高，大于2的樣點超過20%，具有明顯的人為源屬性。富集指數(shù)較高的區(qū)域多位于城區(qū)，以及人口密集區(qū)。研究表明Hg多隨空氣在風(fēng)力的作用下遷移，并以干濕沉降的方式進(jìn)入土壤[26]。Hg是燃煤排放的標(biāo)志物，中國煤炭平均Hg含量0.22 mg·kg-1，煤炭燃燒造成大量Hg進(jìn)入空氣，大部分以氣態(tài)Hg2+的形態(tài)存在[27]。其他形態(tài)主要是顆粒態(tài)Hg。空氣中的Hg隨大氣遷移并以降塵的方式進(jìn)入土壤[28]。Hg的富集受風(fēng)向的影響較大，研究區(qū)內(nèi)優(yōu)勢風(fēng)向為西北風(fēng)，區(qū)內(nèi)燃煤電廠位于研究區(qū)西北部（圖1），Hg隨著大氣遷移進(jìn)入?yún)^(qū)內(nèi)中部、南部地區(qū)，隨著地勢的升高，以干濕沉降的方式在地表富集。另外由于電廠煙囪高度的影響，鄰近電廠周邊并沒有明顯的Hg的富集，而是在風(fēng)力的影響下，沿風(fēng)向在下風(fēng)向3 km以外出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象，與本研究出現(xiàn)的情況相同[29-30]。另外居民區(qū)內(nèi)散煤燃燒也是Hg的重要來源，從圖4可以看出，富集較高的區(qū)域都位于村鎮(zhèn)等居民區(qū)，居民冬季取暖和日常用火常采用傳統(tǒng)燃煤方式，沒有除塵技術(shù)，且煙囪較矮，Hg基本以顆粒態(tài)存在，在大氣中遷移距離近，通過沉降方式進(jìn)入土壤[31]。煤礦開采及運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵也是土壤Hg富集的重要來源。另外Hg富集指數(shù)高值區(qū)還出現(xiàn)在廣大的農(nóng)業(yè)地區(qū)，可能受到農(nóng)業(yè)活動中農(nóng)藥化肥等的影響。該地區(qū)其他工業(yè)活動不發(fā)達(dá)，Hg的富集受其他工業(yè)生產(chǎn)的影響應(yīng)該較少。

表2 土壤重金屬各元素含量間的相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Matrix of correlation coefficient among heavy metals contents

表3 琿春盆地農(nóng)田土壤重金屬最大方差法旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 3 Rotated component matrix according to varimax normalized for soils

圖5 重金屬因子荷載圖Figure 5 Loading plots of the heavy metals contents

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)重金屬污染程度普遍較輕，未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)。但除Pb和Zn外，As、Hg、Cu、Cr、Ni和Cd的平均值超過了吉林省環(huán)境背景值，其中Hg為吉林省背景值的1.56倍，需要高度關(guān)注。

（2）研究區(qū)重金屬富集指數(shù)除Hg外，大部分為無污染或者輕微污染，As、Cu、Cr和Cd接近10%的樣點為重度污染，Pb和Zn無重度污染樣點，Hg重度污染點超過20%，重污染區(qū)主要位于城區(qū)及礦區(qū)等地。

（3）研究區(qū)重金屬除Hg外，區(qū)域上表現(xiàn)為自然源屬性，但是富集指數(shù)高值區(qū)具有人為源特征，可能受工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸以及煤炭燃燒等的影響。而Hg具有明顯的人為源特征，主要來源于電廠、居民煤炭燃燒、煤炭開采運(yùn)輸揚(yáng)塵、農(nóng)藥化肥等。