李洪達(dá)，李 艷，周 薇，呂家瓏*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100；2.陜西省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，西安 710003）

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)，但隨著城市化進(jìn)程的加快和工業(yè)的快速發(fā)展，土壤污染問(wèn)題日益突出，特別是重金屬污染日趨嚴(yán)重[1-3]。重金屬污染已遍及世界各地，特別是中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家，由于社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，中國(guó)大力發(fā)展金屬礦業(yè)開(kāi)采與冶煉，已經(jīng)成為全球最大的重金屬、類金屬生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一[4]。已有礦產(chǎn)資源有171個(gè)，礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量占世界礦產(chǎn)資源總量的12%[5]。礦物開(kāi)采、冶煉往往會(huì)造成重金屬的復(fù)合污染，而且具有污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、污染隱蔽性強(qiáng)、無(wú)法被生物降解等特點(diǎn)[6-9]。其中，Cd因具有高毒性、非生物降解性和潛在致癌性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[10]；Zn是生物必需的營(yíng)養(yǎng)元素，但土壤中的Zn含量過(guò)高會(huì)抑制生物生長(zhǎng)，并通過(guò)食物鏈危害人類健康[11]。因此，礦區(qū)Cd、Zn重金屬污染土壤的修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

生物炭是指生物質(zhì)在高溫限氧條件下熱裂解而形成的穩(wěn)定的富碳產(chǎn)物，制備原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單[12]。具有高度發(fā)達(dá)的孔隙、較大的比表面積、豐富的表面活性官能團(tuán)、較高的有機(jī)質(zhì)及植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素[13-15]。施用生物炭可提高土壤pH值、增加土壤的陽(yáng)離子交換量（CEC）及有機(jī)質(zhì)含量，有效降低土壤中重金屬和農(nóng)藥對(duì)植物的毒害，還可以調(diào)節(jié)土壤的孔隙度和提高其保水能力，促進(jìn)土壤養(yǎng)分循環(huán)和植物生長(zhǎng)[16-17]。另外，生物炭對(duì)重金屬具有顯著的吸附性能[18-19]。目前，生物炭作為一種對(duì)環(huán)境友好的新型吸附材料在提高重金屬穩(wěn)定性、控制污染和修復(fù)土壤等方面具有非常廣闊的發(fā)展前景，也倍受研究人員的關(guān)注[20-22]。Beesly等[23]研究發(fā)現(xiàn)，添加硬木生物炭到污染土壤后，Zn和Cd的濃度顯著降低，尤其是Cd，其在土壤孔隙水中的濃度為原來(lái)的1/10。周建斌等[24]研究了棉稈炭對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)，發(fā)現(xiàn)以微孔為主的棉稈炭能夠通過(guò)吸附或共沉淀作用降低土壤中Cd的生物有效性。Houben等[25]研究發(fā)現(xiàn)，芒草生物炭施于被污染土壤中會(huì)降低Cd、Pb、Zn的生物有效性。王丹丹等[26]研究發(fā)現(xiàn)，添加10 g·kg-1牛糞生物炭，土壤pH值升高了0.1，土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量升高77.71%，牛糞生物炭對(duì)土壤Cd具有良好的鈍化作用。張偉明等[27]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的影響從開(kāi)始的活化作用，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣袒饔?。王晨[28]研究了不同原料制備的生物炭對(duì)土壤Zn、Cd形態(tài)的影響，結(jié)果表明，土壤中Zn、Cd能被生物炭有效固定，且生物炭添加量越大，固定效果越好。根據(jù)生物炭種類的不同，研究結(jié)果也不盡相同。目前生物炭對(duì)重金屬影響的相關(guān)研究較多，而關(guān)于生物炭對(duì)礦區(qū)復(fù)合污染土壤的重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道有限。

另外，適用于土壤重金屬形態(tài)分析的諸多方法中，以Tessier和BCR法最為權(quán)威，應(yīng)用廣泛。Tessier法有一定的代表性，但實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，提取過(guò)程中容易受多種條件的制約。BCR法采用大量的提取液，與Tessier法等相比，提取流程更簡(jiǎn)便，更適宜于高靈敏度的分析儀器[29]。研究人員發(fā)現(xiàn)BCR法在測(cè)定土壤重金屬方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，效果明顯優(yōu)于Tessier法，建議今后在土壤重金屬全量測(cè)定與土壤環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)方面可以選用BCR法[30-31]。

鑒于此，本文擬以稻殼生物炭為實(shí)驗(yàn)材料，以礦區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中的Cd和Zn為研究對(duì)象，進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，選用BCR法對(duì)土壤中不同形態(tài)的Cd、Zn進(jìn)行提取，探討不同添加量的稻殼生物炭對(duì)土壤中重金屬Cd、Zn形態(tài)變化以及土壤pH、CEC的影響，從而探究其對(duì)重金屬Cd、Zn的鈍化效果，為稻殼生物炭在重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供試驗(yàn)基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，也為礦區(qū)土壤重金屬污染控制技術(shù)研發(fā)開(kāi)拓新的思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤來(lái)源于中國(guó)四大Pb、Zn礦基地之一的陜西鳳縣Zn冶煉廠周邊。土壤類型屬于砂礫質(zhì)褐土。取樣深度為0～20 cm。樣品經(jīng)風(fēng)干處理后，混合均勻，挑去肉眼可見(jiàn)細(xì)根，過(guò)篩備用。土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

生物炭為一級(jí)稻殼生物炭，購(gòu)買(mǎi)于浙江國(guó)美園藝有限公司。其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表2。

小白菜品種為金早生，購(gòu)買(mǎi)于陜西秦興種苗有限公司。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

表2 稻殼生物炭基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of husk-based biochar

1.2 試驗(yàn)處理

試驗(yàn)于2017年在西北農(nóng)林科技大學(xué)南校區(qū)科研教學(xué)網(wǎng)棚試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行。按照試驗(yàn)?zāi)康墓苍O(shè)6個(gè)處理，采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。生物炭用量分別為 5、10、20、50、100 g·kg-1，分別標(biāo)記為 T1、T2、T3、T4、T5，并以不施稻殼生物炭（T0）作為對(duì)照，每盆（口徑25 cm，高20 cm）裝土2.0 kg。于2017年7月15日播種，每盆3穴，每穴種子3粒，定苗1株，至2017年9月1日收獲，生長(zhǎng)周期為45 d。種植小白菜前兩個(gè)星期，先將生物炭按試驗(yàn)設(shè)置的用量與土壤混合均勻平衡老化兩個(gè)星期后播種。肥料用量為：N 200 mg·kg-1、P2O5200 mg·kg-1、K2O 150 mg·kg-1，分別以尿素、磷酸氫二銨和硫酸鉀施入。根據(jù)植物生長(zhǎng)需要澆蒸餾水，全生育期保持土壤質(zhì)量含水量為田間最大持水量的60%，澆水流出來(lái)的水和洗托盤(pán)的水收集后倒在對(duì)應(yīng)的花盆中，適時(shí)進(jìn)行殺蟲(chóng)、除草。收獲后，采集盆內(nèi)土壤，于室溫風(fēng)干后分別過(guò)20目和100目篩，用于理化性質(zhì)的測(cè)定以及重金屬Cd、Zn形態(tài)的分析。

1.3 分析與測(cè)定方法

土壤和生物炭pH值、有機(jī)質(zhì)（OM）、陽(yáng)離子交換量（CEC）、全氮、有效磷、有效鉀、鈉、鎂、鉀、鈣的測(cè)定參照《土壤農(nóng)化分析》[32]，采用BCR連續(xù)提取法[33]測(cè)定土壤中Zn、Cd不同化學(xué)形態(tài)的含量，提取順序?yàn)槿跛崽崛B(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)3種類型。將提取后的土壤殘?jiān)萌ルx子水清洗，采用HCl-HNO3-HClO4法消解后測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法；土壤重金屬全量以及各形態(tài)Zn、Cd含量用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

測(cè)定數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)錄入和整理，利用SPSS 17.0、Origin 2015軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和做圖。處理間方差分析采用Duncan法在0.05水平下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)復(fù)合污染土壤pH的影響

土壤pH值是影響土壤中重金屬活性的關(guān)鍵因素。圖1顯示了添加稻殼生物炭后各處理pH的變化?？梢?jiàn)，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，各處理土壤pH較對(duì)照處理（T0）相比無(wú)顯著差異；在稻殼生物炭用量≥20 g·kg-1時(shí)達(dá)顯著差異，與對(duì)照處理（T0）相比，T3、T4、T5顯著提高了土壤pH，使其提高了0.18～0.29個(gè)單位，T3與T4之間、T4與T5之間沒(méi)有顯著差異，T5提高幅度最大。

2.2 對(duì)復(fù)合污染土壤CEC的影響

作物收獲后，對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果如圖2所示，可見(jiàn)，隨著生物炭的添加，土壤的CEC出現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，與對(duì)照處理（T0）相 比 ，T1、T2、T3、T4、T5 處 理 分 別 升 高 了12.22%、15.87%、32.89%、28.43%、18.53%，最高值是T3處理的22.95 cmol·kg-1，比T0處理提高了32.89%。由此可以看出，添加稻殼生物炭可顯著提高土壤CEC含量。

圖1 生物炭對(duì)土壤pH值的影響Figure 1 Influence of biochar additions on soil pH

圖2 生物炭對(duì)土壤CEC的影響Figure 2 Influence of biochar additions on soil CEC

2.3 對(duì)復(fù)合污染土壤中Cd、Zn形態(tài)的影響

2.3.1 對(duì)復(fù)合污染土壤弱酸提取態(tài)Cd、Zn的影響

圖3、圖4顯示了添加稻殼生物炭后土壤弱酸提取態(tài)Cd、Zn的含量變化，由圖3可見(jiàn)，相較于對(duì)照處理（11.97 mg·kg-1），弱酸提取態(tài)Cd含量降低1.75%～21.88%，稻殼生物炭用量越高，弱酸提取態(tài)Cd含量降低幅度越大，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，各處理與對(duì)照處理相比達(dá)顯著差異，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，隨著稻殼生物炭用量的增加T4、T5處理之間沒(méi)有顯著差異。

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿俊?0 g·kg-1時(shí)，弱酸提取態(tài)Zn較對(duì)照處理（543.90 mg·kg-1）相比達(dá)顯著 差 異 ，T3、T4、T5分 別 降 低 12.39%、16.51%、19.63%；隨著稻殼生物炭用量的增加T4、T5處理之間沒(méi)有顯著差異。

圖3 生物炭對(duì)弱酸提取態(tài)Cd的影響Figure 3 Influence of biochar additions on weak acid extracted Cd

圖4 生物炭對(duì)弱酸提取態(tài)Zn的影響Figure 4 Influence of biochar additions on weak acid extracted Zn

由弱酸提取態(tài)Cd、Zn含量變化可以看出，在稻殼生物炭用量≥50 g·kg-1時(shí)，各處理之間無(wú)顯著差異，由此可以推測(cè)，污染土壤中弱酸提取態(tài)Cd、Zn含量并不是隨著稻殼生物炭添加量的增加無(wú)限降低，當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿窟_(dá)到一定量時(shí)，弱酸提取態(tài)Cd、Zn含量降低幅度會(huì)縮小或趨于恒定。在稻殼生物炭用量達(dá)10 g·kg-1時(shí)，弱酸提取態(tài)Cd含量與對(duì)照處理相比達(dá)顯著差異而且降低幅度（11.52%）高于弱酸提取態(tài)Zn的降低幅度（9.60%）。由此可見(jiàn)，稻殼生物炭的添加均降低了復(fù)合污染土壤中弱酸提取態(tài)Cd、Zn的含量，對(duì)弱酸提取態(tài)Cd的降低效果要稍優(yōu)于Zn?？赡苁怯捎趶?fù)合污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Zn高于殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占總量的比例，Zn的存在形式更加穩(wěn)定，殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，從而導(dǎo)致稻殼生物炭對(duì)Cd的修復(fù)效果優(yōu)于Zn。

2.3.2 對(duì)復(fù)合污染土壤可還原態(tài)、可氧化態(tài)Cd、Zn的影響

土壤中可還原態(tài)Cd、Zn含量的變化如圖5、圖6所示。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，相較于對(duì)照處理（1.60 mg·kg-1），各處理可還原態(tài)Cd含量差異不顯著，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，各處理與對(duì)照相比達(dá)顯著差異，稻殼生物炭用量越高，弱酸提取態(tài)Cd含量降低幅度越大，T4、T5處理可還原態(tài)Cd分別降低8.26%、13.72%。

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧俊?0 g·kg-1時(shí)，相較于對(duì)照處理（775.20 mg·kg-1），各處理可還原態(tài)Zn含量差異不顯著，當(dāng)?shù)練ど锾坑昧窟_(dá)到100 g·kg-1時(shí)，與對(duì)照相比達(dá)顯著差異，降低幅度為8.97%。

圖7、圖8分別顯示了土壤中可氧化態(tài)Cd、Zn含量變化，由圖7可見(jiàn)，隨著稻殼生物炭添加量的增加，土壤可氧化態(tài)Cd含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿俊?0 g·kg-1時(shí)，相較于對(duì)照處理（7.87 mg·kg-1），各處理達(dá)顯著差異，T3處理可氧化態(tài)Cd含量降低13.75%；當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿繛?00 g·kg-1時(shí)，可氧化態(tài)Cd含量降低程度達(dá)到最大為24.12%。

由圖8可以看出，稻殼生物炭的施用能顯著降低土壤可氧化態(tài)Zn含量，當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿俊?0 g·kg-1時(shí)，各處理較對(duì)照處理（108.52 mg·kg-1）相比達(dá)顯著差異，T3、T4、T5處理可氧化態(tài)Zn含量分別降低13.10%、11.83%、18.62%。

圖5 生物炭對(duì)可還原態(tài)Cd的影響Figure 5 Influence of biochar additions on reducible Cd

圖6 生物炭對(duì)可還原態(tài)Zn的影響Figure 6 Influence of biochar additions on reducible Zn

圖7 生物炭對(duì)可氧化態(tài)Cd的影響Figure 7 Influence of biochar additions on oxidizable Cd

圖8 生物炭對(duì)可氧化態(tài)Zn的影響Figure 8 Influence of biochar additions on oxidizable Zn

由此可知，稻殼生物炭的施用可有效降低復(fù)合污染土壤中可氧化態(tài)Cd、Zn的含量，且當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿俊?0 g·kg-1時(shí)，各處理可氧化態(tài)Cd、Zn的含量與對(duì)照相比達(dá)顯著差異?？裳趸瘧B(tài)Cd、Zn相比，可氧化態(tài)Zn含量降低幅度仍低于可氧化態(tài)Cd。

2.3.3 對(duì)復(fù)合污染土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的影響

圖9、圖10為添加稻殼生物炭后，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的含量變化。由圖9可見(jiàn)，添加稻殼生物炭后，各處理土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd較對(duì)照處理（0.45 mg·kg-1）均有不同程度的升高，各處理之間差異顯著；殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加幅度為15.56%～115.56%。可見(jiàn)，添加稻殼生物炭對(duì)污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量的影響顯著。

由圖10可見(jiàn)，隨稻殼生物炭添加量的增加，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量明顯增加，增加幅度為10.47%～39.45%，其中T2、T3、T4、T5處理與對(duì)照（567.20 mg·kg-1）處理相比達(dá)顯著差異；而當(dāng)?shù)練ど锾刻砑恿吭?0～100 g·kg-1時(shí)，各處理殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量隨稻殼生物炭添加量的增加并無(wú)顯著差異。

圖9 生物炭對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Cd的影響Figure 9 Influence of biochar additions on residual Cd

由此可知，稻殼生物炭的施用可有效提高復(fù)合污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的含量，并隨著稻殼生物炭添加量的增加而逐漸升高，在添加量為100 g·kg-1時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的含量最高，與對(duì)照處理相比分別增加115.56%、39.45%。

本試驗(yàn)中，稻殼生物炭的添加提高了土壤pH和CEC含量，主要原因是由于稻殼生物炭本身呈堿性（pH=9.10），施入土壤后，對(duì)土壤酸度起到中和作用[34]。同時(shí)，稻殼生物炭中灰分含有較多的鈣、鎂、鉀、鈉等鹽基離子，且都呈可溶態(tài)，施入土壤后提高了土壤的鹽基飽和度，鹽基離子進(jìn)行交換反應(yīng)，降低土壤H+及交換性Al3+水平，從而使土壤pH升高[35]。土壤CEC是指一定條件下，單位質(zhì)量土壤吸附全部可交換陽(yáng)離子的物質(zhì)的量，是衡量和評(píng)價(jià)土壤保肥能力的重要指標(biāo)之一，同時(shí)也是衡量土壤吸附或固定活性重金屬能力的重要參考[36]。同時(shí)土壤膠體表面的可變電荷受土壤pH的影響極大，稻殼生物炭作為土壤改良劑添加到土壤中，通過(guò)改變土壤pH和有機(jī)質(zhì)而引起土壤CEC的變化[37]。相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，隨著生物炭滯留土壤時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面在生物氧化和非生物氧化共同作用下，會(huì)形成更多的含氧官能團(tuán)，增加其表面電荷量，而且生物炭具有微孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附作用，使其能夠吸收更多的礦物元素，其在土壤中存在自由顆粒，也易與土壤膠體中顆粒形成的有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合體以及土壤團(tuán)聚體，同時(shí)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合礦物的形成導(dǎo)致了生物炭的緩慢氧化，土壤膠粒表層的陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)也因此增多，從而導(dǎo)致土壤CEC值的升高[38-39]。然而，生物炭由于材料的不同，其施入土壤后對(duì)土壤CEC的影響程度也不盡相同，還有待進(jìn)一步研究。

圖10 生物炭對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Zn的影響Figure 10 Influence of biochar additions on residual Zn

重金屬以不同形態(tài)存在于土壤中，不同形態(tài)的遷移能力和生物毒性差異較大[40]。根據(jù)BCR順序提取法將土壤重金屬的形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種形態(tài)[41]。弱酸提取態(tài)具有較強(qiáng)的遷移性而且能被植物直接吸收利用；可還原態(tài)和可氧化態(tài)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為弱酸提取態(tài)，間接被植物吸收利用[42]。一般來(lái)說(shuō)，這三種形態(tài)之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其生物有效性就越大，污染程度就越大[43]。殘?jiān)鼞B(tài)固定在土壤晶格中，很難被生物利用，因此被認(rèn)為是無(wú)效態(tài)[44]。有效態(tài)所占比例越多，土壤重金屬越活躍，重金屬的生物有效性越高；相反，存在的殘?jiān)鼞B(tài)越多，重金屬的生物利用度越低[45-46]。

本實(shí)驗(yàn)中復(fù)合污染土壤中Cd、Zn各形態(tài)含量均不同，Cd各形態(tài)含量由高到低依次為弱酸提取態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)；Zn各形態(tài)含量由高到低依次為可還原態(tài)＞弱酸提取態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可氧化態(tài)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稻殼生物炭的不同處理對(duì)污染土壤中Cd、Zn的不同形態(tài)影響不同。稻殼生物炭的施入可明顯降低污染土壤中Cd、Zn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)，并使殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn含量明顯升高。因此，生物炭可以促進(jìn)其他三種形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化[47]。這是因?yàn)樯锾康膽?yīng)用可以改變土壤的理化性質(zhì)，尤其是對(duì)土壤pH的影響，土壤pH可以決定土壤礦物的溶解-沉淀、吸附-解吸等反應(yīng)過(guò)程[48]；pH對(duì)土壤礦物溶解度的影響大于其他因素[49]。同時(shí)，生物炭比表面積大、具有多孔性，可通過(guò)吸附作用降低重金屬的溶解、遷移、轉(zhuǎn)化和生物毒性[50-51]。而且，生物炭硅含量高，施入土壤后增加了土壤有效硅含量，硅酸根離子與土壤Cd、Zn離子形成性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽沉淀，促進(jìn)其向殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的轉(zhuǎn)化，從而增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Zn的含量[52]。前人的研究也指出，生物炭本身含有堿性物質(zhì)，大量添加使用后有利于提高土壤pH值，生物炭表面有更加發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可通過(guò)物理吸附或表面官能團(tuán)吸附截留土壤中溶解態(tài)的重金屬[42]；生物質(zhì)炭具有相對(duì)較高的比表面積，可以提高生物質(zhì)炭與重金屬離子的接觸面積，固定游離的重金屬離子[53]。

許超等[54]研究表明，生物炭的應(yīng)用可以提高土壤pH值和CEC含量，可促進(jìn)重金屬的有效態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，這與本文的研究結(jié)果類似。這主要是因?yàn)椴糠滞寥浪嵝晕镔|(zhì)被生物炭中和，土壤溶液中的堿性基團(tuán)如OH-，SiO2-3和CO2-3逐漸增加，促進(jìn)了氫氧化物、硅酸鹽沉淀的生成，然后減少有效態(tài)重金屬的含量[55-56]。同時(shí)，隨著土壤pH值、CEC的增加，土壤黏粒礦物、水合氧化物和土壤有機(jī)質(zhì)表面負(fù)電荷增加，因此提高了土壤中重金屬離子的電吸附能力[57]；隨著土壤pH的增加，土壤重金屬的陽(yáng)離子逐漸轉(zhuǎn)化為羥基，增強(qiáng)了重金屬離子與土壤吸附位點(diǎn)的結(jié)合，因此，重金屬離子可以被吸收并通過(guò)土壤膠體固定[58]。此外，生物炭直接參與重金屬離子的固定，即羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)與生物炭表面結(jié)合，有助于通過(guò)螯合作用與重金屬離子形成不溶性包合物和復(fù)合物[59]。

此外，生物炭的施用會(huì)影響土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響土壤重金屬形態(tài)的變化[60]。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可以吸收大量有機(jī)物質(zhì)、氣體、土壤養(yǎng)分、土壤水分等，為微生物提供更好的生長(zhǎng)環(huán)境[61]；另一方面，生物炭可以與土壤結(jié)合，改變土壤通氣結(jié)構(gòu)，促進(jìn)土壤團(tuán)聚體形成，增加土壤溫度[62]，從而促進(jìn)一些土壤微生物的生長(zhǎng)和繁殖，尤其是土壤叢枝菌根（AM）和外生菌根（EM）可以與重金屬結(jié)合，抑制重金屬的遷移，降低其毒性作用[63-64]。此外，生物炭的施用可顯著增加土壤脲酶、過(guò)氧化氫酶和酸性磷酸酶的活性，從而誘發(fā)重金屬離子螯合，降低重金屬活性，減少其對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害[65-66]。

本研究通過(guò)施用稻殼生物炭后，土壤中Cd和Zn的化學(xué)形態(tài)響應(yīng)狀況不同。這種差異可能和土壤環(huán)境，如土壤pH和土壤重金屬污染狀況有關(guān)；此外，生物炭自身特性及其施用對(duì)土壤環(huán)境影響的差異可能會(huì)導(dǎo)致不同生物炭的施用效應(yīng)不盡相同。生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響作用機(jī)制需進(jìn)一步研究，同時(shí)，應(yīng)增加生物炭對(duì)土壤重金屬污染長(zhǎng)期定位實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步闡述生物炭對(duì)土壤重金屬污染治理機(jī)制，以便在綜合分析土壤污染狀況以及考慮不同原料制備生物炭的成本的前提下，選擇最優(yōu)的修復(fù)材料及施用方案。

3 結(jié)論

（1）稻殼生物炭的施加能有效提高礦區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的pH和CEC含量；

（2）在重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中，稻殼生物炭施加可促進(jìn)復(fù)合污染土壤中部分Cd、Zn的弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)向化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化；

（3）相比較而言，稻殼生物炭的施用對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中Cd的修復(fù)效果優(yōu)于Zn的修復(fù)效果。