(電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610054)

石墨烯(Graphene)是指由sp2雜化碳原子間以大σ鍵連接的穩(wěn)定蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。其電子遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s),約為硅的140倍。其電導(dǎo)率可達(dá)106S/m,面電阻約為31 Ω/m2,是室溫下最佳的導(dǎo)電材料。除此之外,石墨烯還具有優(yōu)異的力學(xué)性能,是已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu),其抗拉強(qiáng)度為125 GPa,彈性模量為1.1 TPa。強(qiáng)度極限為42 N/m2,為普通鋼材的100倍。由于其優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能,以及完全無(wú)毒等特性,石墨烯被廣泛地用于可穿戴柔性力學(xué)傳感器研究[1-4]。

理論計(jì)算表明,單層石墨烯的電阻變化率/應(yīng)變大小約為2.4,在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中僅僅只有1.9[5]。基于單層石墨烯的應(yīng)變傳感器的靈敏度很低,不利于信號(hào)的檢測(cè)。為了提高石墨烯傳感器的靈敏度,碎片狀石墨烯構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)制被提出并受到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)界的廣泛關(guān)注[6-11]。

2015年Qiu等[12]利用刻蝕PDMS內(nèi)的銅網(wǎng)和還原氧化石墨烯制備了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)石墨烯應(yīng)力傳感器,其在較大應(yīng)變下(＞70%)的應(yīng)變敏感系數(shù)(GF值)為630。Felice等在2017年利用抽濾沉積得到棉編織物上的GO薄膜,還原后得到的柔性應(yīng)力傳感器,在50%應(yīng)變下GF值有20。上述應(yīng)變傳感器都在大應(yīng)變下有較高GF值,但是在小應(yīng)變下表現(xiàn)出較低的GF值。Shi等在2016年提出了魚(yú)鱗狀堆疊的RGO導(dǎo)電層,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微小應(yīng)變(0.1%)的測(cè)試。然而該結(jié)構(gòu)在微小形變下的靈敏度仍不夠高,GF值只能達(dá)到16.2[13-14]。

綜上所述,目前基于石墨烯的應(yīng)力傳感器研究已經(jīng)能使得傳感器在檢測(cè)范圍和靈敏度上有很大幅度提升,但是在微小應(yīng)變的領(lǐng)域內(nèi),尚未有高靈敏度的文章報(bào)道。本文設(shè)計(jì)了一種聚苯乙烯(PS)納米小球和石墨烯復(fù)合材料,納米小球在超聲混合后,會(huì)進(jìn)入石墨烯碎片接觸部分,產(chǎn)生部分連接的導(dǎo)電通道,這種導(dǎo)電通道在受到應(yīng)力后更易被破壞,產(chǎn)生更大電阻變化,敏感系數(shù)更高。進(jìn)一步,從復(fù)合材料中聚苯乙烯納米小球質(zhì)量占比(1.56%～12.5%)出發(fā),系統(tǒng)地研究了聚苯乙烯納米小球復(fù)合對(duì)石墨烯柔性應(yīng)力傳感器敏感系數(shù)的影響,實(shí)驗(yàn)制備的性能最優(yōu)的傳感器GF值可以在1%應(yīng)變內(nèi)達(dá)到250,將傳感器靈敏度提高了30倍以上。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 混合分散液的制備

取高純少層氧化石墨烯20 mg,研磨5 min得到氧化石墨烯粉末,加入10 mL的去離子水得到氧化石墨烯分散液。再用移液槍取100 μL直徑90 nm的聚苯乙烯納米小球水溶液加入離心管,離心取出上層清液后得到純聚苯乙烯納米小球;最后,將得到的納米小球和氧化石墨烯碎片混合并超聲得到均勻分布的混合液。在混合液的基礎(chǔ)上加入相應(yīng)比例的氧化石墨烯分散液(2 g/L),配得復(fù)合濃度(PS納米顆粒質(zhì)量占比)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.56%～12.5%的混合分散液。

1.2 基底的制備以及混合液成膜

將環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠(PDMS A膠)和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠(PDMS B膠)按體積比10∶1進(jìn)行混合,利用攪拌器均勻攪拌5 min,直至A膠和B膠的混合液由粘稠變?yōu)橄♂尅?/p>

將A膠和B膠混合液倒入培養(yǎng)皿,利用旋轉(zhuǎn)涂膠臺(tái),1200 r/min旋轉(zhuǎn)30 s,得到PDMS基底薄膜。再將培養(yǎng)皿置于50～60℃熱源上,5 h即可成膜。

將PDMS膜從培養(yǎng)皿上撕下,貼附于光盤上,將光盤放于真空室中,抽濾20 min,消除貼附過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡。

將制備得到的混合分散液滴到光盤表面上的PDMS薄膜上,旋涂,室溫下風(fēng)干,即可得到均勻厚度的氧化石墨烯/聚苯乙烯納米小球膜。

1.3 光雕還原氧化石墨烯

將上述制備得到的光盤置于光雕刻錄機(jī)上,選擇相應(yīng)圖形打印,重復(fù)打印三次即可得到擁有完整圖案的還原氧化石墨烯/PS納米小球薄膜。

1.4 樣品的測(cè)試

取市面上常見(jiàn)的塑料板,裁剪成3 cm×1 cm大小;然后將光盤上的薄膜撕下后貼附在塑料板上,使用電動(dòng)位移臺(tái)和keithley 2400電學(xué)測(cè)試平臺(tái)測(cè)試不同復(fù)合比例的樣品拉伸特性、阻變效應(yīng)和重復(fù)性能。

傳感器實(shí)物圖如圖1所示。

圖1 傳感器實(shí)物圖Fig.1 Physical photo of sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了分析氧化石墨烯的還原程度,分別對(duì)還原前后的石墨烯以及CVD法制備的單層石墨烯作了拉曼分析,如圖2。石墨烯的特征峰D峰(約1350 cm-1)、G峰(約1585 cm-1)以及2D峰(約2700 cm-1)分別表征了結(jié)構(gòu)缺陷、sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)和碳原子的層間堆垛方式。由圖中G峰和2D峰比值以及D峰和G峰比值可知,還原后的石墨烯具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷,石墨烯層數(shù)為多層,且石墨烯破損較嚴(yán)重,多為碎片狀堆疊分布[15]。

為了標(biāo)定不同PS納米小球復(fù)合后傳感器對(duì)應(yīng)變的靈敏度,采用GF值對(duì)傳感器的靈敏度性能進(jìn)行定義。

式中:(ΔR/R0)為歸一化的電阻變化量;(ΔL/L)為歸一化的位移變化量。

柔性石墨烯應(yīng)力傳感器的敏感單元截面轉(zhuǎn)換成如圖3(a)所示的電阻模型。獨(dú)立的碎片狀石墨烯電阻表示為Ri,碎片狀石墨烯相互接觸重疊部分電阻用接觸電阻Δri表示。整個(gè)截面的電阻模型如圖3(a)。

圖2 石墨烯的拉曼表征Fig.2 Raman characterization of graphene

圖3 (a)溝道電阻等效模型;(b)復(fù)合小球后的電阻模型Fig.3 (a)Equivalent model of channel resistance and(b)resistance model after doping with nanoparticles

受到應(yīng)變時(shí)電阻變化機(jī)制如下:相較于由sp2軌道結(jié)合的碎片狀石墨烯,碎片狀石墨烯接觸部分由范德華力結(jié)合,在應(yīng)力下會(huì)產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng),Δri變大,進(jìn)而導(dǎo)致傳感器整體電阻變大?；谏鲜龉に嚨氖?yīng)力傳感器中的石墨烯是由自然沉積的氧化石墨烯碎片受熱還原膨脹形成,碎片狀石墨烯堆疊緊密,石墨烯間范德華力也相對(duì)較大。應(yīng)變下可以導(dǎo)致的相對(duì)位移較小,電阻隨著應(yīng)力變化小。傳感器的靈敏度在1.05%的小應(yīng)變下只有8左右。

為了提高器件靈敏度,筆者設(shè)計(jì)了PS納米小球/石墨烯復(fù)合材料?；谏鲜龉に囍苽涞乃槠瑺钍┲饕莵單⒚琢考?jí),而納米小球只有90 nm大小的直徑。兩者以混合液的形式自由沉積,所以在石墨烯碎片間的堆疊部分有納米小球填充。如圖4,白色箭頭所指為90 nm PS小球。

PS納米小球本身是聚合物,不能導(dǎo)電,不會(huì)對(duì)電導(dǎo)機(jī)制產(chǎn)生影響。但是PS納米小球復(fù)合進(jìn)入石墨烯溝道后,石墨烯碎片間接觸部分溝道的導(dǎo)電模型出現(xiàn)變化。重構(gòu)后的電阻模型如圖3(b),石墨烯碎片間的接觸部分由于PS納米小球的引入,石墨烯碎片與PS納米小球的結(jié)合力也更小,接觸部分更易在受力下產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng),即Δri的變化幅度變大。PS納米小球的加入也不會(huì)對(duì)石墨烯碎片的本征電阻產(chǎn)生影響,即Ri不變。綜上所述,施加應(yīng)力后Rtotal的變化取決于Δri,即施加應(yīng)力前后接觸部分面積的變化量。對(duì)復(fù)合濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.25%(PS納米顆粒的質(zhì)量占比)的傳感器作了應(yīng)變的電學(xué)測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳感器具有典型的力敏效應(yīng),敏感度較高,經(jīng)過(guò)彎曲度換算應(yīng)變,可以得到傳感器的靈敏度約為100,結(jié)果如圖5所示。

為了探究納米小球復(fù)合濃度和傳感器靈敏度的對(duì)應(yīng)關(guān)系,對(duì)不同復(fù)合濃度的90 nm小球,在小應(yīng)變下做了對(duì)應(yīng)器件的力學(xué)測(cè)試并計(jì)算其靈敏度,結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,隨著納米小球復(fù)合濃度的提高,傳感器的靈敏度也相應(yīng)提高,但傳感器的線性度下降。這是由于Δri在應(yīng)力下的變化幅度取決于接觸部分PS納米小球數(shù)目的多少,小球復(fù)合濃度越高,石墨烯碎片間接觸部分的PS納米小球數(shù)目越多。所以在相同應(yīng)變下,傳感器的電阻變化越大,傳感器的靈敏度越高。

圖4 SEM照片(a)復(fù)合納米小球后GO表面;(b)復(fù)合納米小球后rGO表面Fig.4 SEM images of(a)GO surface and(b)rGO surface after doping with nanoparticles

圖5 6.25%復(fù)合濃度下不同應(yīng)變的電阻變化圖Fig.5 Resistance change graph with different curvature at 6.25%compound concentration

圖6 不同復(fù)合濃度傳感器應(yīng)變的電學(xué)響應(yīng)Fig.6 Bending responses of sensors doped with different concentrations of nanoparticles

對(duì)制備復(fù)合濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.25%的rGO傳感器的重復(fù)性能筆者也作了相應(yīng)探究,其結(jié)果如圖7所示。

重復(fù)性測(cè)試表明,在大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)后,傳感器仍能保持很好的力電特性,雖然初始電阻會(huì)略有下滑,但這是由于測(cè)試基底的疲勞性導(dǎo)致,總體的器件性能穩(wěn)定,可以長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)使用。

圖7 傳感器重復(fù)性的1900～2000次性能測(cè)試Fig.7 1900-2000 tests for sensor repeatability

3 結(jié)論

利用激光熱還原氧化石墨烯制備柔性力學(xué)傳感器,設(shè)計(jì)了聚苯乙烯納米小球復(fù)合進(jìn)入石墨烯碎片的接觸部分,以提高應(yīng)變下接觸電阻的變化量,得到了可以通過(guò)改變復(fù)合小球的濃度控制傳感器的靈敏度,該傳感器可以在1%的應(yīng)變下達(dá)到250的靈敏度,并在進(jìn)行大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,傳感器的性能基本保持不變。該方法在極大地保持石墨烯力電傳感器本征特性的基礎(chǔ)上,使其具有了靈活可調(diào)的實(shí)用性,有望為未來(lái)生物相容的低功耗傳感系統(tǒng)提供一種解決方案。