(電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院國(guó)家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心,四川成都610000)

隨著科技的進(jìn)步,各種電子設(shè)備產(chǎn)生的不同頻率的電磁波成為了一種新形式的污染[1]。因此,近年來(lái)電磁波吸收材料受到了科研工作者的廣泛研究[2]。FeSiAl合金起源于Sendust合金,以高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度和高電阻率著稱(chēng)。二十世紀(jì)九十年代末,日本研究者將FeSiAl合金進(jìn)行了片狀化,實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)微波波段的吸波效果,引發(fā)了研究者新的關(guān)注[3],FeSiAl片狀顆粒的性質(zhì)及各類(lèi)復(fù)合物也得到了研究[4-5]。然而提高FeSiAl復(fù)合物復(fù)磁導(dǎo)率并降低復(fù)介電常數(shù),是改良其吸波應(yīng)用上亟待解決的問(wèn)題[6]。最近FeSiAl片狀顆粒的復(fù)合物也在S波段的吸波應(yīng)用中有報(bào)道[7],但是涵蓋了數(shù)字音頻廣播(1.4～1.5 GHz)、全球定位系統(tǒng)(1.1～1.6 GHz)、全球移動(dòng)通信系統(tǒng)(0.85～1.85 GHz)的L波段卻鮮有報(bào)道[8]。

纖維素是世界上產(chǎn)量最高的生物纖維,具有可再生、可降解、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良性質(zhì)[9]。由于這些性質(zhì),纖維素納米纖維在制藥、涂料、食品、紡織、柔性顯示器等諸多領(lǐng)域得到了廣泛研究[10]。纖維素納米纖維的高形狀比使得其易構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),適合作為基體來(lái)形成復(fù)合物[11]。

在L波段復(fù)合吸波材料的研究上,Li等[8]制備的鐵纖維復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率4.5-1j,復(fù)介電常數(shù)100-5j,4 mm厚度下L波段有-10 dB的反射損耗。在纖維素磁性復(fù)合材料的研究上,Small等[12]成功制備了四氧化三鐵和納米纖維素纖維的混合物,對(duì)靜態(tài)磁性能進(jìn)行了表征。Lim等[13]將M型鋇鐵氧體嵌入納米纖維素基體中實(shí)現(xiàn)了3∶2的質(zhì)量填充比,但未對(duì)電磁參數(shù)進(jìn)行分析。

本工作從兩方面對(duì)FeSiAl復(fù)合吸波材料進(jìn)行改進(jìn)。一方面,基于上述的材料特性,利用納米纖維素網(wǎng)絡(luò)填充超高質(zhì)量填充比FeSiAl片狀顆粒(7.5∶1～20∶1),可以在保持機(jī)械性能的同時(shí),大大提高磁性顆粒填充比。另一方面,本文采用創(chuàng)新的抽濾沉降法,利用流體力學(xué)特性,實(shí)現(xiàn)片狀顆粒在纖維素網(wǎng)絡(luò)中的均勻分散和一致取向。此工藝緩和了基于磁性金屬顆粒的電磁吸波材料復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)嚴(yán)重失配的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)FeSiAl片狀顆粒在L波段的吸波。

1 制備方法

在制備過(guò)程中,選用了比較新穎的抽濾沉降法。該方法在微觀尺度上模擬了落葉在下墜的中下落體密度低、形狀比大、受到的阻力大、下降速度慢以及下墜結(jié)束后平鋪于地面的特性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)自制FeSiAl片狀顆粒[6]的取向作用。

在制備納米纖維素網(wǎng)絡(luò)填充超高比例FeSiAl的紙狀復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)中,首先要將球磨法制備的FeSiAl片狀顆粒和纖維素納米纖維按照比例分散在10mL去離子水當(dāng)中,纖維素占溶液的質(zhì)量比為0.05%。分散液經(jīng)過(guò)約10 min的超聲分散之后呈現(xiàn)均勻彌散的狀態(tài)。其中,納米纖維素纖維購(gòu)自桂林奇宏科技有限公司,平均直徑約30 nm,平均長(zhǎng)度約1300 nm。FeSiAl(質(zhì)量組成8.6%Si-5.5%Al-85.9%Fe)片狀顆粒采用球磨法制備[6],平均直徑為23 μm,厚1 μm。分散液被轉(zhuǎn)移至抽濾設(shè)備(砂芯直徑為50 mm的飛達(dá)砂芯抽濾器)中,在濾杯和濾芯間使用微孔直徑為0.25 μm的聚丙烯濾膜。通過(guò)循環(huán)水式真空泵將濾杯下腔體內(nèi)壓強(qiáng)抽至≤0.1 MPa,抽濾所用時(shí)間(依據(jù)分散液粘度不同而改變)為1～8 h。保持抽濾直至分散液中的顆粒完全在濾膜上堆積(宏觀表現(xiàn)為濾膜上所得的濾餅表面沒(méi)有殘余液體),然后將濾餅轉(zhuǎn)移至80℃的真空干燥箱中干燥6 h左右,在7 MPa的壓力下加壓10 s使樣品變得平整且質(zhì)密。

在分散液中纖維素納米纖維的濃度較高的情況下,所得的濾餅在烘干后會(huì)和多孔的濾膜表面產(chǎn)生較強(qiáng)的附著力,故需要使用乙酸丁酯溶劑來(lái)溶解聚丙烯濾膜。最后轉(zhuǎn)移至80℃的真空干燥箱中干燥1 h左右,可以得到完整的單片紙狀復(fù)合材料樣品。

對(duì)于樣品的測(cè)試,采用JSM-7600F掃描電子顯微鏡,表征樣品的取向情況;采用XRD-7000X分析紙狀復(fù)合材料樣品相對(duì)于純FeSiAl片狀顆粒的晶體結(jié)構(gòu)變化;采用Agilent 5230A型號(hào)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,利用同軸波導(dǎo)法對(duì)樣品在0.5～18 GHz頻率范圍的電磁參數(shù)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果及分析

首先為了直觀觀察樣品的取向情況,對(duì)樣品的表面及斷面分別進(jìn)行了SEM圖片分析。如圖1A和B,表面的FeSiAl片狀顆粒實(shí)現(xiàn)了一致性的取向,與設(shè)想中抽濾沉降法能夠起到的效果吻合;從斷面上看整個(gè)樣品中的FeSiAl片狀顆粒都實(shí)現(xiàn)了一致取向,30 μm的厚度下并沒(méi)有出現(xiàn)缺陷積累導(dǎo)致取向被破壞的情況。在抽濾沉降法的工藝中,一方面高粘度保證了各顆粒之間的相對(duì)靜止,有利于分散液中兩種物質(zhì)良好的均勻性在紙狀復(fù)合材料中得到保留。另一方面FeSiAl片狀顆粒在抽濾至容器底部時(shí)會(huì)以第一接觸點(diǎn)為軸進(jìn)行翻倒平鋪,FeSiAl片狀顆粒會(huì)自下而上持續(xù)保持平鋪并堆疊。如圖1C所示的實(shí)物圖展示了被折疊后又展開(kāi)的紙狀復(fù)合材料。由于纖維素良好的機(jī)械性能支撐,折痕處無(wú)明顯的斷裂且具有優(yōu)秀的柔韌性。

如圖2所示,對(duì)基于納米纖維素網(wǎng)絡(luò)的FeSiAl紙狀復(fù)合材料和純FeSiAl片狀顆粒進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果有所變化。兩個(gè)樣品在10°到70°范圍內(nèi),有明顯的五個(gè)峰,分別為DO3超結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(311)峰和 alpha-Fe(SiAl)相的(110)、(200)峰。相比于純FeSiAl片狀顆粒的測(cè)試結(jié)果,紙狀復(fù)合材料樣品的峰位無(wú)變化,但是alpha-Fe(SiAl)相的(110)和(200)峰的幅值變化較大——(110)峰幅值大幅降低而(200)峰幅值大幅上升。這可能是因?yàn)镕eSiAl片狀合金的一致排布導(dǎo)致最大的面所對(duì)應(yīng)的(200)峰大幅增強(qiáng),超過(guò)了原本的(110)峰。

圖1 FeSiAl紙狀復(fù)合材料的表面SEM(A)、紙狀復(fù)合材料的斷面SEM(B)、實(shí)物圖 (C)Fig.1 Surface(A),section(B)SEM and physical photos(C)of FeSiAl paper-like composite

圖2 FeSiAl紙狀復(fù)合材料和純FeSiAl片狀顆粒的XRD曲線Fig.2 XRD of FeSiAl paper-like composite and FeSiAl flaky particle

如圖3所示,利用同軸波導(dǎo)法測(cè)試了超高比例的紙狀復(fù)合材料(FeSiAl片狀顆粒質(zhì)量填充比12.5～20)的微波電磁參數(shù)。復(fù)磁導(dǎo)率在質(zhì)量比為12.5和15是14-10j左右,在質(zhì)量比為17.5和20時(shí)升高至16-11.5j左右。復(fù)介電常數(shù)隨質(zhì)量比上升從200-30j上升至300-100j。相比于Ji等[7]在近似比例下所得的FeSiAl復(fù)合材料,復(fù)磁導(dǎo)率上升了一倍而復(fù)介電常數(shù)的上升幅度控制在50%以?xún)?nèi)。

近似填充比下,復(fù)磁導(dǎo)率的大幅上升主要?dú)w因于高形狀比磁性顆粒的一致取向。在一致取向情況下,FeSiAl片狀顆粒在徑向的平均退磁因子遠(yuǎn)小于非一致取向的情況。形狀各向異性作為主導(dǎo)時(shí),可以導(dǎo)致一致排布時(shí)面內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率大幅上升。

對(duì)于復(fù)介電常數(shù)升高的抑制源于FeSiAl片狀顆粒在納米纖維素基體中的高度分散以及一致取向后納米纖維素基體對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的阻隔。該復(fù)合體系中主要的導(dǎo)電機(jī)制來(lái)源于FeSiAl片狀顆粒間互相連接形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。高度的分散性使納米纖維素互相接觸織構(gòu)成網(wǎng)絡(luò),物理上阻隔了FeSiAl片狀顆粒之間的連接,進(jìn)而控制了復(fù)介電常數(shù)的過(guò)度上升。

由于FeSiAl的質(zhì)量填充比極高,單純提升填充比對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率的升高不明顯。伴隨著FeSiAl的質(zhì)量增大,樣品厚度明顯提高,可能導(dǎo)致微米尺度上的缺陷造成一致取向的降低,樣品復(fù)磁導(dǎo)率的上升出現(xiàn)不穩(wěn)定和瓶頸。這在圖3中也有所體現(xiàn)。

依據(jù)傳輸線理論,可以通過(guò)電磁參數(shù)模擬計(jì)算給定厚度下材料對(duì)電磁波的反射損耗。公式如下[2]:

式中:Zin是等效輸入阻抗;Z0是真空阻抗;μeff是有效復(fù)磁導(dǎo)率;εeff是有效復(fù)介電常數(shù);f是頻率;d是材料厚度;c是真空中的光速;RL是反射損耗。

1 mm厚度下紙狀復(fù)合材料0.5～6 GHz模擬計(jì)算結(jié)果如圖4所示,在FeSiAl質(zhì)量填充比達(dá)到17.5時(shí)出現(xiàn)了最佳值——在整個(gè)L波段有超過(guò)-5.6 dB的反射損耗。這主要得益于紙狀復(fù)合材料中復(fù)介電常數(shù)的降低。在填充比達(dá)到20的時(shí)候,由于復(fù)介電常數(shù)的上升使其反射損耗不可避免減弱。

圖3 不同比例FeSiAl紙狀復(fù)合材料的電磁參數(shù)曲線Fig.3 Electromagnetic parameters of FeSiAl paper-like composite

圖4 理論計(jì)算1 mm下不同比例FeSiAl紙狀復(fù)合材料的微波反射損耗曲線Fig.4 Calculated reflection loss of FeSiAl paper-like composite in 1 mm

3 結(jié)論

通過(guò)采用納米纖維素網(wǎng)絡(luò)填充超高比例FeSiAl片狀顆粒的方法,可以在保證良好分散性的情況下,大量減少非磁性粘接劑的比例。輔助以抽濾沉降法對(duì)FeSiAl的取向,既提升了復(fù)磁導(dǎo)率,又避免了復(fù)介電常數(shù)的過(guò)度上升。由于填充比例過(guò)高,FeSiAl質(zhì)量填充比在達(dá)到17.5以后復(fù)磁導(dǎo)率的上升速率大大低于復(fù)介電常數(shù),繼續(xù)升高比例只會(huì)惡化吸波效果。故FeSiAl質(zhì)量填充比為17.5的紙狀復(fù)合材料在L波段可達(dá)到最優(yōu)吸波效果?；诶w維素在水中易分散的特性,納米纖維素網(wǎng)絡(luò)填充超高比例FeSiAl紙狀復(fù)合材料可以在水中回收并再利用,是具有前景的綠色材料。