徐成書， 同曉妮， 蔡再生， 陳前維， 邢建偉， 任 燕

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 3. 寧夏中銀絨業(yè)股份有限公司， 寧夏 靈武 750400)

由于羊絨纖維鱗片層的定向摩擦效應(yīng)，羊絨針織物在服用和洗滌過程中容易起毛起球[1-3]。采用水性聚氨酯(WPU)對羊絨針織物進(jìn)行整理，可改善抗起毛起球性能，但存在使織物手感變差、柔軟性能降低的不足。有機(jī)硅改性WPU兼具聚氨酯和有機(jī)硅的特性[4-5]，將其作為紡織品整理劑，不僅可獲得聚氨酯的整理效果，還可獲得有機(jī)硅整理賦予織物良好的手感，避免純粹WPU整理導(dǎo)致織物手感的惡化[6-7]。文獻(xiàn)[8-10]主要針對普通結(jié)構(gòu)氨基硅油、羥基硅油改性WPU應(yīng)用于紡織品的整理進(jìn)行研究。線性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)為氨基硅油的新型結(jié)構(gòu)[11]，在硅氧烷骨架中進(jìn)行氨基與聚醚基的線性嵌段共聚，在織物整理中兼具柔軟、蓬松與親水的效果，近年來得到了蓬勃發(fā)展，采用LEPS對WPU進(jìn)行改性及其對紡織品整理應(yīng)用的報道還較少。

本文通過LEPS接枝制備陰離子型有機(jī)硅改性WPU，作為羊絨針織物的抗起毛起球整理劑，通過改性WPU膠膜的柔順性能及其表面聚硅氧烷的富集程度，整理羊絨針織物的抗起毛起球性能、手感、顏色與色牢度變化，以及整理效果的耐久性能，評價改性WPU的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

純羊絨針織物(寧夏中銀絨業(yè)股份有限公司)；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，數(shù)均分子量為2 000，工業(yè)級，杭州三隆新材料有限公司)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，工業(yè)級，進(jìn)口分裝)，二羥甲基丙酸(DMPA，工業(yè)級，臨海市億達(dá)貿(mào)易有限公司)；自制線性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)原油、LEPS乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)[2]；三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與異丙醇、冰醋酸(分析純)。

PHS-3C型數(shù)字酸度計(上海理達(dá)儀器廠)，F(xiàn)A2 104 A型電子秤、CMT-8S型真空泵(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，KDM型電子調(diào)溫電熱套(山東甄城儀器有限公司)，JJ-1型增力電動攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，YHL40-I型恒溫烘箱(廣州東方紅醫(yī)療器械廠)，Avatar380型傅里葉變化紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet公司)，DMA242C型動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA，德國NETZSCH公司)，XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司)，JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)，YG511 N型滾箱式起毛起球?qū)嶒?yàn)儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 抗起毛起球整理劑的制備

按照如下條件與流程制備LEPS改性WPU，在聚合反應(yīng)過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。投入不同比例原料，制備得到LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10.0%、20.0%與30.0%的改性WPU，分別用WPU、LEPS-WPU1、LEPS-WPU2、LEPS-WPU3表示。

1)原料準(zhǔn)備：在三口燒瓶中加入軟段多元醇PTMG，升溫至110～120 ℃，抽濾60 min脫除水，然后降溫至室溫。

2)預(yù)聚：將IPDI與催化劑BDTDL(為投入原料質(zhì)量的0.08%)加入上述體系中，升溫至80 ℃，反應(yīng)90 min，得到WPU預(yù)聚體。

3)擴(kuò)鏈：將擴(kuò)鏈劑DMPA(DMPA與NMP質(zhì)量比為1∶3混合溶解)加入預(yù)聚體系中，繼續(xù)反應(yīng)120 min。

4)接枝改性：將上述體系通過冰浴冷卻降溫至0～5 ℃，并加入異丙醇(預(yù)聚體質(zhì)量的30.0%)調(diào)節(jié)體系黏度，在高速攪拌下滴加LEPS原油(30 min加完)，然后保溫反應(yīng)120 min，得到LEPS改性WPU。

5)中和、乳化：將TEA加入改性WPU中快速攪拌中和30 min，再加入去離子水高速攪拌50 min，得到含固量為30.0%的LEPS改性WPU乳液，pH值為6～7。

1.3 膠膜性能測試

將WPU乳液倒在聚四氟乙烯盒中，室溫放置96 h，然后于60 ℃恒溫烘干至恒重，得到WPU膠膜。

采用紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外分析，KBr壓片，掃描范圍為4 000～650 cm-1，掃描100次，掃描頻率為4 cm-1；采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀測定WPU膠膜的動態(tài)熱力學(xué)性能，測試頻率為5 Hz，升溫速率為2 ℃/min；采用多功能表面分析電子能譜儀測定WPU樣品及其整理羊絨纖維表面元素組成，Al靶，X光槍工作功率為12 kV，15 mA，分析室氣壓為2×10-7Pa。

1.4 整理工藝

采用整理劑對羊絨針織物在40 ℃下處理30 min(pH值為6～7，浴比為1∶20)，之后脫水，90 ℃烘干、140 ℃熨燙平整。

1.5 整理織物的性能測試

按照GB/T 4802.3—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第3部分：起球箱法》，測試羊絨針織物的起毛起球性能；采用5人評級法，測試織物手感，將手感分為5級，1級為最差，5級為最好；使用愛麗色X-Rite color i7電腦測色儀測試織物色差；按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試摩擦色牢度；按照 GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》測試織物感應(yīng)靜電壓及其半衰期；對樣品噴金處理，采用掃描電鏡觀察羊絨織物纖維形貌。

按照AATCC 135—2012《織物經(jīng)家庭洗滌后的尺寸穩(wěn)定性》對羊絨織物進(jìn)行洗滌，按家庭洗滌試驗(yàn)條件標(biāo)準(zhǔn)化表，選擇洗滌循環(huán)為i、洗滌溫度為II，干燥程序?yàn)镈，評價整理效果的耐洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 LEPS改性WPU結(jié)構(gòu)表征

圖1 LEPS-WPU2的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of LEPS-WPU2

2.2 LEPS改性WPU膠膜力學(xué)性能分析

LEPS改性前后WPU的儲能模量-溫度曲線如圖2所示。儲能模量表示材料發(fā)生應(yīng)變時儲存的模量，數(shù)值越大表明材料的剛性越大，受力時材料不易變形。由圖可知，在測試溫度范圍內(nèi)，未改性與改性WPU的儲存模量都隨溫度的升高而降低。隨著LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，改性WPU的儲存模量呈明顯降低趨勢。當(dāng)LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于20.0%時，LEPS改性顯著降低WPU的剛性，賦予膠膜良好的柔順性能，膠膜軟而不黏手。手感柔軟是羊絨針織物重要的風(fēng)格特征，因此將LEPS改性WPU作為羊絨針織物整理劑用途具有較高的潛在價值。

圖2 WPU的儲能模量-溫度曲線Fig.2 Storage modulus curves of WPUs

2.3 LEPS改性對WPU應(yīng)用效果的影響

LEPS氨值及其接枝量對改性WPU的性能有著重要影響，進(jìn)而影響其對羊絨針織物的整理效果。分別采用不同氨值LEPS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%)與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LEPS(氨值為0.15 mmol/g)改性WPU乳液2.0% (o.w.f)對羊絨針織物進(jìn)行整理，結(jié)果如表1、2所示。

表1 LEPS氨值對改性WPU應(yīng)用效果的影響Tab.1 Influence of amino value of LEPS on finishing effect

由表1可知，被整理羊絨針織物的起毛起球等級均為4級，表明不同氨值LEPS改性WPU對羊絨纖維均具有良好的成膜、包裹作用，均能賦予織物優(yōu)良的抗起毛起球性能。當(dāng)LEPS氨值小于或等于0.23 mmol/g時，改性WPU整理織物的手感為3～4級；LEPS氨值為0.29 mmol/g，則改性WPU整理織物的手感為3級。LEPS由雙端氨基聚醚與雙端環(huán)氧基聚醚硅油共聚而成，雙端氨基聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大致使LEPS氨值增大，而LEPS結(jié)構(gòu)中聚醚硅油鏈段比例降低，使LEPS的柔軟性降低，導(dǎo)致改性WPU柔順性能變差，則整理織物的手感相應(yīng)降低。鑒于LEPS氨值對改性WPU整理羊絨針織物抗起毛起球性能與手感的影響，可選擇LEPS氨值0.15 mmol/g為WPU的改性劑。

由表2可知，隨著LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0提高至10.0%，改性WPU整理織物的起毛起球由3～4級提高到4級；當(dāng)LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，織物的起毛起球等級不變；隨著LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0提高至20.0%，整理織物的手感由2～3級提高至3～4級，當(dāng)LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，則織物的手感保持不變。

LEPS改性對WPU整理羊絨針織物抗起毛起球性能的影響，是由于LEPS改性通過其分子鏈中的氨基、亞氨基與WPU形成交聯(lián)，使改性WPU在纖維表面成膜、包裹的程度得以提高，使整理織物的抗起毛起球性能得到提高。未改性WPU整理織物的手感為2～3級，手感略為發(fā)硬、發(fā)澀，隨著改性WPU中LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，整理織物手感變得相對柔軟、平滑。LEPS改性WPU膠膜為軟性材質(zhì)，故隨著LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，整理織物的手感得以改善，達(dá)到3～4級。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時，改性WPU乳液的存儲穩(wěn)定性偏差。綜合考慮，確定LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%為WPU適宜的接枝量。

2.4 改性WPU乳液用量對應(yīng)用效果的影響

采用LEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的改性WPU(LEPS-WPU2)乳液對羊絨針織物進(jìn)行整理，考察WPU用量對整理效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 WPU用量對整理應(yīng)用的影響Tab.3 Influence of WPU dosage on finishing effect

由表3可知，隨著LEPS-WPU2乳液用量的增大，整理織物的起毛起球等級由2～3級提高到4級。當(dāng)LEPS-WPU2乳液用量小于或等于3.0%(o.w.f)時，織物手感由3級提高到3～4級，因LEPS-WPU2膠膜柔順性良好，織物的手感得到改善；當(dāng)LEPS-WPU2用量過大，整理織物的硬挺度提高，手感變差。

2.5 WPU整理織物表面元素分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f)對羊絨針織物進(jìn)行整理，測試?yán)w維表面化學(xué)組成的變化，結(jié)果如圖3示出，并對元素進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)峰的面積計算出Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表4所示。

由圖3未整理織物XPS圖譜可觀察到C、O和N的元素信號峰，LEPS-WPU2膠膜與其整理織物除了C、O和N元素信號外，存在Si2p、Si2s特征峰。經(jīng)計算LEPS-WPU2膠膜中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.15%。由表4可知，LEPS-WPU2膠膜表面與其整理纖維表面Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.21%、9.48%，表明聚硅氧烷在膠膜與纖維表面富集趨勢明顯。LEPS-WPU2整理纖維表面Si含量略高于LEPS-WPU2膠膜表面，這是由于采用改性WPU乳液對織物進(jìn)行整理，經(jīng)烘干、熨燙，高溫處理促進(jìn)了聚硅氧烷鏈段向膠膜表面的遷移富集。聚硅氧烷鏈段在改性WPU膠膜表面的富集，降低了膠膜表面的摩擦因數(shù)并賦予膠膜柔軟性能，從而賦予整理織物柔軟的手感。未整理織物表面C、N的含量明顯高于LEPS-WPU2整理織物，進(jìn)一步表明改性WPU在纖維表面的成膜以及聚硅氧烷鏈段在膠膜表面的富集。

圖3 羊絨針織物WPU整理前后的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of cashmere fabric before and after finishing with WPUs

表4 WPU整理針織物表面的元素含量Tab.4 Elements content of WPUs finished cashmere fabric

2.6 WPU整理織物形貌分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f.)對羊絨針織物進(jìn)行整理，通過掃描電鏡觀察纖維表面微觀形貌的變化，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 羊絨纖維的高倍SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of cashmere fiber(×5 000).(a) Untreated fiber; (b) LEPS-WPU2 treated fiber

圖5 羊絨纖維的低倍SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of cashmere fiber(×1 000). (a) Untreated fiber; (b) WPU treated fiber; (c) LEPS-WPU2 treated fiber

由圖4可知，未經(jīng)整理織物羊絨纖維表面鱗片清晰可見，經(jīng)LEPS-WPU2整理后纖維表面鱗片層被聚氨酯膠膜包裹，呈現(xiàn)平整、光滑狀，鱗片層間隙被堵塞，表明LEPS改性WPU對羊絨纖維有良好的成膜、包裹性能。由圖5可知，未經(jīng)整理織物與WPU整理織物的纖維形態(tài)基本一致，因針織物組織結(jié)構(gòu)松弛，羊絨纖維彈性較大，纖維間呈離散狀，WPU在纖維表面成膜時對纖維之間的黏合現(xiàn)象不明顯。由此說明，采用WPU整理羊絨針織物若使手感變差，主要由于WPU對纖維的包裹使織物硬挺度變大、手感變差，而非黏合作用導(dǎo)使手感惡化。

2.7 整理織物綜合性能評價

由于LEPS具有優(yōu)良的柔軟性能，為改善整理羊絨針織物的手感，在抗起毛起球整理的同時采用LEPS乳液進(jìn)行同浴處理織物，并與國內(nèi)某羊絨加工企業(yè)的傳統(tǒng)抗起毛起球整理工藝進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示。對整理織物進(jìn)行洗滌，測試整理效果的耐久性能，結(jié)果如表6所示。

表5 不同助劑的整理效果Tab.5 Properties of finished fabric treated with different finishing agents

表6 整理效果的耐洗性Tab.6 Durability of finishing effect

由表5可知，LEPS-WPU2與LEPS聯(lián)合整理羊絨針織物的起毛起球與手感均為4級，因LEPS及其改性WPU的親水性使被整理織物的抗靜電性得以改善，靜電衰減時間由8.7 s縮短至2.7 s，經(jīng)整理織物的顏色、摩擦色牢度與未經(jīng)整理織物基本一致，其綜合效果較為理想。采用樹脂2002、還原劑與LEPS聯(lián)合整理的傳統(tǒng)工藝，雖然較明顯地改善了織物的起毛起球性能(達(dá)到3～4級)，但織物手感僅為3級，并且靜電衰減時間偏長、抗靜電性能偏差。通過還原劑對羊絨纖維鱗片角質(zhì)層胱氨酸二硫鍵的還原，使鱗片軟化，可使樹脂整理劑的用量降低，但為獲取較好的整理效果，樹脂的用量依然過高，樹脂包裹纖維使其剛性增大，即使結(jié)合柔軟劑LEPS的應(yīng)用，整理織物的手感依然較差。

由表6可知，隨著洗滌次數(shù)增加，織物起毛起球等級逐步降低，手感變差。LEPS-WPU2與LEPS聯(lián)合整理織物經(jīng)5、10次洗滌，起毛起球與手感等級分別均為4級、3～4級，保持著較好的整理效果。其原因?yàn)長EPS改性WPU在纖維表面包裹成膜時，疏水性聚硅氧烷鏈段在膜表面的富集使其耐水性增強(qiáng)，耐洗滌性能得到增強(qiáng)，使整理效果的耐久性得到改善。樹脂2002、還原劑與LEPS聯(lián)合整理織物經(jīng)5次、10次洗滌后，起毛起球等級由3～4級下降為3級，抗起毛起球性能與手感均偏差。整理織物的耐洗性能，進(jìn)一步表明LEPS改性WPU對羊絨針織物的整理性能優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)。

3 結(jié) 論

1)以聚氫呋喃醚二醇(PTMG)為軟段，以異佛爾酮二異氰酸酯為硬段，以線性聚醚嵌段氨基硅油LEPS為改性劑，制備了新型結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性WPU羊絨針織物抗起毛起球整理劑。

2)改性劑LEPS氨值為0.15 mmol/g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時，所制備的改性WPU對羊絨纖維包裹成膜性能優(yōu)良。改性WPU膠膜柔順性能良好，具有軟而不黏手的特點(diǎn)，聚硅氧烷鏈段趨表富集現(xiàn)象明顯，能賦予整理羊絨針織物良好的手感。

3)采用LEPS-WPU2乳液與LEPS乳液對羊絨針織物進(jìn)行同浴整理，織物的抗起毛起球性能由2～3級提高至4 級，手感由3 級提高至4 級，靜電衰減時間由8.7 s縮短至2.7 s，并且織物的色光變化小，經(jīng)10次洗滌依然保持較佳的整理效果，其綜合效果優(yōu)于傳統(tǒng)整理技術(shù)。