李曉春，李 悅，桑雅麗，王欣宇，王俊麗，祁建偉

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）被認(rèn)為是繼陰極射線顯示器件（CRT）、液晶顯示屏（LCD）、等離子顯示器件（PDP）后的新一代顯示器件，是目前平板顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).OLED具有主動(dòng)發(fā)光、耗能低、壽命長(zhǎng)、亮度高、高對(duì)比度、響應(yīng)速度快、易加工、可實(shí)現(xiàn)超薄大屏幕顯示等優(yōu)點(diǎn)，是新一代照明和顯示技術(shù)最有力的競(jìng)爭(zhēng)者[1-4].而8-羥基喹啉鋁配合物是用于有機(jī)電致發(fā)光材料的金屬配合物，也是目前所報(bào)導(dǎo)的最好的電子傳輸材料之一.作為OLED的基礎(chǔ)材料，AlQ3幾乎滿足了OLED對(duì)發(fā)光材料的所有要求：本身具有一定的電子傳輸能力,可以真空蒸鍍成致密的薄膜，同時(shí)具有較好的熒光量子效率.AlQ3固態(tài)薄膜的熒光發(fā)射峰在520～530nm，是很好的綠光材料[5-7].

本文以8-羥基喹啉（HQ）為配體合成了8-羥基喹啉鋁配合物(AlQ3)，并對(duì)二者的紅外吸收光譜、紫外吸收光譜及熒光光譜進(jìn)行了對(duì)比研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在AlQ3分子中，鋁是P區(qū)金屬，Al3+的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p6，在水溶液中易水解，具有較強(qiáng)的極化作用，但變形性很?。籄l3+陽離子構(gòu)型為8e-，與惰性氣體原子結(jié)構(gòu)相似，同時(shí)Al3+是小半徑、高電荷的陽離子，在干態(tài)下既不做氧化劑也不做還原劑，所以在干燥的環(huán)境中穩(wěn)定性很好.將Al3+溶液與HQ的陰離子結(jié)合，調(diào)節(jié)溶液的pH使AlQ3在最佳沉淀環(huán)境下析出.Al3+可選用強(qiáng)酸弱堿鹽，如硝酸鋁或硫酸鋁的水溶液，而且這兩種鹽的水溶液pH＜7；用氫氧化鈉或乙酸銨調(diào)節(jié)溶液的pH.反應(yīng)強(qiáng)烈程度依賴于反應(yīng)的酸堿度，AlQ3完全沉淀pH為4.2～9.8[4].

反應(yīng)方程式如下：

AlQ3是由金屬鋁離子（Al3+）與三個(gè)8-羥基喹啉（HQ）分子形成的金屬有機(jī)螯合物.若金屬離子和配體沒有發(fā)生配位反應(yīng)，則配體的各紅外特征頻率不變.若發(fā)生反應(yīng)，則其特征頻率必然發(fā)生變化[3].

AlQ3的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

圖1 AlQ3的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器與試劑

儀器：磁力加熱攪拌器、循環(huán)水式真空泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、粉末壓片機(jī)、光束紫外可見分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì).

試劑：8-羥基喹啉、無水乙醇、硝酸鋁、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）.

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將3.5g的8-羥基喹啉（HQ）溶于50mL無水乙醇中，放置于70℃的磁力加熱攪拌器上，攪拌至完全溶解，得到橘黃色透明溶液，為I號(hào)溶液.將7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸餾水中，得到無色透明溶液，為II號(hào)溶液.將I號(hào)溶液倒入II號(hào)溶液中，混合溶液III號(hào)立即變?yōu)椴菥G色透明溶液，再將III號(hào)溶液置于溫度為70℃的磁力加熱攪拌器上攪拌1h，靜置30min.將2.7g的NaOH溶于30mL蒸餾水中，得到無色透明溶液.將NaOH溶液緩慢滴入III號(hào)混合溶液中，有白色絮狀氫氧化鋁沉淀析出，調(diào)節(jié)溶液pH≈7.放置24h后減壓過濾，用蒸餾水洗滌沉淀9次.產(chǎn)物置于烘箱中控制溫度在150℃干燥，得到草綠色AlQ3試樣，計(jì)算產(chǎn)率.

其他條件不變的情況下,僅改變氫氧化鈉的用量,即改變反應(yīng)的pH值,平行再做六組實(shí)驗(yàn)，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)比不同的反應(yīng)條件，并比較AlQ3產(chǎn)率.

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果

1.4.1 計(jì)算AlQ3理論產(chǎn)量

反應(yīng)方程式：

實(shí)驗(yàn)中需稱取3.5g的HQ，它的相對(duì)分子質(zhì)量為375.13g·mol-1；稱取 7.5g 的 Al(NO3)3·9H2O，其相對(duì)分子質(zhì)量為145.16g·mol-1；根據(jù)公式計(jì)算其物質(zhì)的量.

由計(jì)算得：n(HQ)/n(Al(NO3)3·9H2O)＝1.21

由反應(yīng)方程式知：n(HQ)/n(Al(NO3)3·9H2O)＝3

因此可得知Al(NO3)3·9H2O的用量是過量的，故用HQ的用量計(jì)算AlQ3的理論產(chǎn)量.

由：n(HQ)＝0.02411mol可以根據(jù)上面反應(yīng)方程式知：n(AlQ3)＝0.008037mol

所以 AlQ3的理論產(chǎn)量：m(AlQ3)＝n(AlQ3)×M(AlQ3)＝0.008037mol×459.43g·mol-1＝3.6923g

1.4.2 計(jì)算AlQ3產(chǎn)率

AlQ3的產(chǎn)率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100%

1.4.3 影響因素

表1 NaOH的用量對(duì)AlQ3產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明:當(dāng)8-羥基喹啉和硝酸鋁的用量一定時(shí)，調(diào)節(jié)酸堿度時(shí)，氫氧化鈉的用量對(duì)8-羥基喹啉鋁配合物的產(chǎn)量和產(chǎn)率有影響.當(dāng)氫氧化鈉的用量增大即溶液的pH增大時(shí)，8-羥基喹啉鋁配合物的產(chǎn)量和產(chǎn)率都是先增加后減少.從產(chǎn)率的角度分析，當(dāng)控制氫氧化鈉的用量約為2.9g時(shí)，測(cè)得溶液的pH≈7，其產(chǎn)品的產(chǎn)率最高.當(dāng)pH＜7時(shí)，反應(yīng)溶液的環(huán)境為酸性，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH＞7時(shí)，反應(yīng)溶液的環(huán)境為堿性，此時(shí)Al3+與OH-生成沉淀，影響產(chǎn)品的生成，產(chǎn)率降低.綜合以上結(jié)果，當(dāng)8-羥基喹啉和硝酸鋁的用量一定時(shí)，控制氫氧化鈉的用量為2.9g左右，其產(chǎn)品的產(chǎn)率最高.

1.5 配合物的表征

1.5.1 紅外光譜

采用KBr壓片法在500-4000cm-1范圍內(nèi)測(cè)得8-羥基喹啉鋁配合物和配體的紅外光譜（圖2、圖3）.圖2與圖3比較時(shí)，圖2中對(duì)應(yīng)-C-O鍵伸縮振動(dòng)模式1115cm-1處的吸收峰大大增強(qiáng)，1280cm-1處的吸收峰變窄、變?nèi)?，說明O原子參與了成鍵，與Al3+發(fā)生了配位.喹啉環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰變化不大，它的出現(xiàn)標(biāo)定了樣品中喹啉環(huán)的存在[4].464cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，710cm-1處的吸收峰消失.這是由于Al3+與配位體的耦合對(duì)振動(dòng)模式產(chǎn)生影響所致[3].

圖2 AlQ3的紅外吸收光譜

圖3 HQ的紅外吸收光譜

1.5.2 紫外光譜

溶液的配制：配制濃度為10-3mol/L的HQ和AlQ3的溶液：根據(jù)公式計(jì)算，分別稱取0.0015g的HQ和0.0046g的AlQ3，以DMF為溶劑配制成10mL的溶液于10mL的比色管中.將配制的濃度為10-3mol/L的HQ和AlQ3的溶液，從比色管中分別量取0.1mL再配制成10mL的溶液，此時(shí)兩種新溶液的濃度都為10-5mol/L.

紫外光譜的測(cè)定：在250～450nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，測(cè)定DMF的溶劑峰進(jìn)行基線校正.再依次測(cè)定AlQ3和HQ的紫外光譜（圖4、圖5）.由圖6對(duì)比分析得知：圖中266nm左右處的短波吸收峰來源于苯環(huán)上的Π→Π*電子的躍遷，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中的共軛系統(tǒng).AlQ3在266nm處的吸收峰強(qiáng)度比HQ在266nm處增強(qiáng)很多，說明AlQ3的共軛程度更高；然而它們的長(zhǎng)波吸收峰卻差別明顯，AlQ3的長(zhǎng)波吸收峰在384nm左右，而HQ的長(zhǎng)波吸收峰在318nm左右.長(zhǎng)波吸收峰來源于電子給予體O到電子受體N的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.相比之下，AlQ3的長(zhǎng)波吸收峰發(fā)生了紅移，也就說明了配合物中O、N原子分別參與了成鍵.未經(jīng)提純的AlQ3和HQ其長(zhǎng)波吸收峰邊緣不陡，出現(xiàn)較長(zhǎng)的帶尾吸收平臺(tái)，說明樣品中存在多種雜質(zhì)的吸收[5].

圖4 AlQ3的紫外吸收光譜

圖5 HQ的紫外吸收光譜

圖6 AlQ3和HQ的紫外吸收光譜

1.5.3 熒光光譜

AlQ3具有良好的光致發(fā)光特性，在紫外的光照射下可以發(fā)出明亮的熒光[5].

熒光光譜的測(cè)定：以DMF為溶劑，配制濃度為10-5mol/L的HQ和AlQ3的溶液.在1cm的玻璃吸收池中，狹縫：10.00nm，采樣間隔：2nm，調(diào)整靈敏度為3，以紫外吸收光譜最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為激發(fā)光源，在波長(zhǎng)為400～700nm的范圍內(nèi)，進(jìn)行熒光測(cè)試.測(cè)定未提純的AlQ3熒光光譜如圖7所示.激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為384nm，測(cè)得AlQ3的最大熒光發(fā)射峰在524nm處，也證實(shí)了AlQ3的熒光發(fā)射峰位于520～530nm的綠光范圍；作為對(duì)比，分別測(cè)定了HQ的熒光光譜（圖8），溶劑DMF的熒光光譜（圖9）.圖8說明了8-羥基喹啉配體沒有熒光；圖9也說明了溶劑DMF的熒光發(fā)射峰有兩個(gè)在410nm和432nm；從圖10中對(duì)比證明了配合物AlQ3具有的熒光發(fā)射峰是本身具有的而不是配體的峰；圖11中對(duì)比證明配合物AlQ3具有的熒光發(fā)射峰是本身具有的而不是溶劑的峰；從圖12中更加明確的對(duì)比說明了AlQ3具有良好的光致發(fā)光特性，既不是配體的熒光峰，也不是溶劑的熒光峰，而是配合物本身具有良好的光致發(fā)光特性.

圖7 AlQ3的熒光光譜

圖8 HQ的熒光光譜

圖9 溶劑DMF的熒光光譜

圖10 AlQ3和HQ的熒光光譜

圖11 AlQ3和DMF的熒光光譜

圖12 AlQ3，HQ和DMF混合熒光光譜

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)以Al3+金屬離子為中心，以8-羥基喹啉為配體，用無機(jī)合成的方法制備8-羥基喹啉鋁二元配合物（AlQ3).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在8-羥基喹啉鋁的制備過程中，控制實(shí)驗(yàn)溫度在70℃左右，使用無水乙醇做溶劑，控制氫氧化鈉的用量為2.9110g，反應(yīng)溶液pH≈7時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為80.20%.同時(shí)用紅外光譜對(duì)AlQ3和HQ進(jìn)行表征，證實(shí)了AlQ3中喹啉環(huán)的存在；用紫外光譜對(duì)AlQ3和HQ表征，證實(shí)了配合物中O、N與鋁形成了配位鍵；用熒光光譜測(cè)定方法對(duì)AlQ3和HQ進(jìn)行表征，證實(shí)了AlQ3的熒光發(fā)射峰位于520～530nm的綠光范圍.