劉慶生，段 旭，李江霖，曾少軍，廖春發(fā)

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000 )

近些年來(lái)，我國(guó)稀土電解行業(yè)發(fā)展迅猛.2016年，我國(guó)稀土總產(chǎn)量達(dá)到20萬(wàn)噸以上，可以滿足全世界的需要[1].但是，我國(guó)稀土電解槽早期損壞嚴(yán)重，平均槽壽命只有八十多天，難以達(dá)到設(shè)計(jì)壽命，一直是我國(guó)稀土電解行業(yè)未能解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一. 在大量稀土電解槽早期損壞事故中，石墨內(nèi)襯開(kāi)裂，斷裂和穿孔等這樣的情況很多.因此，作為電解槽中最薄弱的環(huán)節(jié)，石墨內(nèi)襯越來(lái)越被稀土電解界所關(guān)注[2-4].劉建剛[5]改進(jìn)了筑爐工藝以及使用了新型筑爐材料，從而使電解爐壽命提高到原來(lái)的三倍.陳德宏等[6]將Si3N4結(jié)合SiC材料代替石墨作為電解槽的內(nèi)襯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該內(nèi)襯在電解過(guò)程中腐蝕嚴(yán)重，主要受腐蝕的是含Si3N4的結(jié)合相.任永紅等[7]介紹了一種以NdOF為主要成分的內(nèi)襯材料取代石墨內(nèi)襯，通過(guò)實(shí)踐表明，將該內(nèi)襯應(yīng)用在稀土電解槽可以提高其性能，使其工作壽命增加.

以上研究表明稀土電解時(shí)空氣和電解質(zhì)會(huì)向石墨內(nèi)襯內(nèi)部滲透，進(jìn)而氧化腐蝕內(nèi)襯，從而導(dǎo)致石墨內(nèi)襯加快破損，而這與石墨內(nèi)襯的孔隙構(gòu)造有關(guān)[8-10].大量研究已經(jīng)證明顯微CT技術(shù)在研究多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)方面有定量化、快速化、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)[11-15].郁邦永等[16]利用CT掃描研究了飽和破碎灰?guī)r的孔隙結(jié)構(gòu).張巍等[17]利用顯微CT系統(tǒng)對(duì)南京粉砂的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量表征.然而，目前基于顯微CT技術(shù)對(duì)石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)表征的研究報(bào)道很少.

本文利用顯微CT對(duì)石墨內(nèi)襯進(jìn)行了掃描分析.以顯微CT掃描獲取的數(shù)字巖心為基礎(chǔ)建立圖形學(xué)模型，度量孔喉的幾何參數(shù)，并利用分形維數(shù)表征了石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征和孔隙率，以期構(gòu)建一種評(píng)價(jià)石墨內(nèi)襯質(zhì)量的新方法，從而為稀土電解槽內(nèi)襯的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供一定的技術(shù)參數(shù)和理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

顯微CT分析系統(tǒng)為天津三英精密儀器股份有限公司生產(chǎn)的nano-Voxel 2000 X射線三維顯微鏡，其最高分辨率可以達(dá)到0.5 μm，采用了基于透鏡耦合的光耦探測(cè)器，有非常高的灰度動(dòng)態(tài)范圍和很好的圖像質(zhì)量.

1.2 測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自稀土電解槽石墨內(nèi)襯，掃描前，

將石墨內(nèi)襯制成近似圓柱狀待測(cè)樣品，采用1 μm的體素分辨率對(duì)樣品掃描成像，各項(xiàng)掃描參數(shù)見(jiàn)表1.用專用工具將待測(cè)石墨內(nèi)襯樣品固定在顯微CT掃描旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的中心位置，并且讓樣品與旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)保持垂直，這樣可以保證試件有足夠高的放大倍數(shù)，如圖1所示.

圖1 石墨內(nèi)襯顯微CT掃描實(shí)驗(yàn)

探測(cè)器類型像素尺寸/μm電壓電流掃描幀數(shù)/耗時(shí)曝光時(shí)間視場(chǎng)20X150 kV/200 μA1 440/28 h50 sΦ1 mm×1 mm

1.3 圖像預(yù)處理及三維重建

將掃描后的圖片進(jìn)行二維重建得到一系列原始CT灰度圖像，共825幅CT灰度圖像.選取其中一副CT灰度圖像，如圖2(a)所示.由于CT圖像圍繞外圍區(qū)域與掃描樣品無(wú)關(guān)，為了方便后續(xù)的CT圖像預(yù)處理，選取原始CT圖像上521像素×521像素的一個(gè)正方形區(qū)域圖2(b)作為該石墨內(nèi)襯樣品孔隙結(jié)構(gòu)的研究對(duì)象.然后對(duì)選取的圖像進(jìn)行二值化處理得到圖2(c)，圖像中黑色表示樣品的孔隙，白色表示樣品中的固體物質(zhì).

圖2 原始CT圖像預(yù)處理過(guò)程

Fig.2 Original CT image preprocessing process (a) Original CT grayscale images of graphite-based samples；(b)Selected image；(c)Binarized image

在CT圖像預(yù)處理的基礎(chǔ)上，對(duì)序列灰度CT圖像進(jìn)行三維重建，三維重建就是將顯微CT掃描得到的一系列CT平面灰度圖像(圖3(a))按照一定的順序依次疊放在一起，這樣就可以用平面灰度圖像構(gòu)建出三維數(shù)字CT圖像(圖3(b)).然后通過(guò)閾值劃分提取出樣品CT三維圖像中的孔隙，并用球棒模型進(jìn)行示意，得到樣品孔隙的三維模型，如圖3(c)所示.從樣品孔隙三維模型可以看出該樣品內(nèi)部孔隙數(shù)量多，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各孔隙之間連通較好.在進(jìn)行稀土電解時(shí)，空氣與電解質(zhì)在石墨內(nèi)襯中的流動(dòng)路徑多，導(dǎo)致其與石墨內(nèi)襯的接觸面積大，石墨內(nèi)襯的腐蝕會(huì)變快，進(jìn)而縮短了稀土電解槽槽體壽命.

圖3 樣品三維CT圖像處理

Fig.3 3D CT image processing of the sample: (a) sample sequence CT grayscale of the sample；(b) 3D CT image of the sample；(c) 3D pore model of the sample

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨內(nèi)襯孔隙特征分析

2.1.1 孔隙度分布

利用CT圖像分析軟件對(duì)石墨內(nèi)襯樣品的序列CT圖像進(jìn)行處理后，統(tǒng)計(jì)孔隙總像素?cái)?shù)P0和固體總像素?cái)?shù)Pa.則該石墨內(nèi)襯的孔隙度P可以表示為：

(1)

根據(jù)式(1)，顯微CT掃描得到的孔隙率分布，如圖4所示.

圖4 孔隙度分布圖

由圖4可以看出，該樣品的孔隙分布不均勻，大都在18%～23%.實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得石墨內(nèi)襯樣品的平均孔隙度為19.44%，這表明該石墨內(nèi)襯內(nèi)部擁有較多孔隙.在進(jìn)行稀土金屬電解過(guò)程中，這些孔隙會(huì)為電解質(zhì)和空氣提供場(chǎng)所，為它們的流動(dòng)提供路徑，進(jìn)而增大了電解質(zhì)和空氣與石墨內(nèi)襯的接觸面積，從而加速了石墨內(nèi)襯的腐蝕，縮短了稀土電解槽槽體壽命.

2.1.2 孔喉尺寸分析

利用CT掃描分析系統(tǒng)對(duì)石墨內(nèi)襯樣品內(nèi)部孔喉進(jìn)行定量分析.結(jié)果如表2所示.

選取尺寸為1～7.79 μm的孔隙進(jìn)行數(shù)量統(tǒng)計(jì)，如圖5所示.結(jié)果表明，該石墨內(nèi)襯孔隙的尺寸分布主要集中在1～6 μm，其中孔隙半徑為2 μm左右的的孔隙數(shù)量最多.選取尺寸為1～5.65 μm的喉道進(jìn)行數(shù)量統(tǒng)計(jì)，如圖6所示.結(jié)果表明，該石墨內(nèi)襯喉道的尺寸主要集中在1～5 μm，其中喉道半徑為1 μm左右的喉道數(shù)量比較多.

從以上分析結(jié)果可以看出，該石墨內(nèi)襯樣品中孔喉數(shù)量多，而且孔隙與喉道的尺寸相差不大，從而導(dǎo)致其孔隙結(jié)構(gòu)的平均孔喉比值較小，僅僅為2.28.孔喉比值較小意味著孔隙間有較大的喉道連通，在進(jìn)行稀土電解時(shí)，空氣和電解質(zhì)在石墨內(nèi)襯內(nèi)部的流動(dòng)阻力較小，使空氣和電解質(zhì)在石墨內(nèi)襯內(nèi)部流動(dòng)速度加快，這樣就增加了空氣和電解質(zhì)與石墨內(nèi)襯的接觸面積，從而加速了石墨內(nèi)襯的腐蝕，導(dǎo)致電解槽槽體壽命大大縮短.

表2 孔喉尺寸定量分析數(shù)據(jù)

圖5 孔隙半徑分布圖

圖6 喉道半徑分布圖

2.1.3 孔喉形狀因子分析

孔喉形狀因子是定量表征孔喉形狀不規(guī)則程度的參數(shù).形狀因子G定義為[18]

G=A/P2.

(2)

式中：A為孔喉的截面面積，P為周長(zhǎng).根據(jù)上式可以算出圓形孔喉的形狀因子為G=πr2/4π2r2=0.079 6，同理可以得出正方形孔喉的形狀因子為0.062 5，三角形孔喉和長(zhǎng)寬比大于2.8的矩形，呈縫狀結(jié)構(gòu)的孔喉形狀因子為0～0.048 1.

圖7是石墨內(nèi)襯孔隙的形狀因子分布圖.從圖中可以看到，該石墨內(nèi)襯孔隙的形狀因子主要分布在0.02～0.04，孔隙形狀以三角形為主；圖8是石墨內(nèi)襯喉道形狀因子分布圖.由圖可知，該樣品喉道形狀因子參數(shù)主要分布在0.02～0.05，喉道形狀以三角形為主，部分喉道形狀為四邊形.

基于上述分析可以得出，該石墨內(nèi)襯的孔喉形狀大多不規(guī)則，呈三角形狀的最多，其中有少量的喉道呈四邊形.從孔喉的幾何形狀這一方面來(lái)講，在進(jìn)行稀土電解的時(shí)候，由于孔喉形狀不規(guī)則，相對(duì)于圓形孔喉來(lái)講，不規(guī)則的孔喉存在邊角結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致空氣和電解質(zhì)在石墨內(nèi)襯中的流動(dòng)阻力增大，使其在石墨內(nèi)襯中流動(dòng)速度減慢，從而減小了空氣和電解質(zhì)與石墨內(nèi)襯的接觸面積，減緩了石墨內(nèi)襯的破損，提高了電解槽槽體壽命.

圖7 孔隙形狀因子分布圖

圖8 喉道形狀因子分布圖

2.2 石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)的分形分析

2.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征

分形維數(shù)是分形幾何的特征參數(shù)，可以有效的表征石墨內(nèi)襯孔隙分布情況.研究對(duì)象不同，計(jì)算它們的分形維數(shù)的方法也有差別.其中盒維數(shù)法計(jì)算簡(jiǎn)便，物理意義也比較直觀，在多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)研究方面應(yīng)用廣泛.盒維數(shù)的定義為

(3)

式中：Nδ(F)是覆蓋Rn空間中子集F、尺寸δ的單元最小數(shù)目.

石墨內(nèi)襯二值化CT切片的分形維數(shù)可以利用像素覆蓋法來(lái)計(jì)算.將一副M×M像素的二值化CT圖像劃分為邊長(zhǎng)為δi的網(wǎng)格，其中黑色像素表示孔隙，統(tǒng)計(jì)覆蓋圖像上黑色像素的網(wǎng)格數(shù)量Nδi,當(dāng)δi→0時(shí)，lgNδi/(-lgδi)→D,因此可以得到一系列數(shù)據(jù)對(duì)(δi,Nδi)，然后繪制(δi,Nδi)雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖，擬合得到直線方程如下：

lgNδ=D·(-lgδ)+lgN.

(4)

式中：斜率D是孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)，N為孔隙數(shù)量的分布初值.

本文采用盒維數(shù)法來(lái)計(jì)算石墨內(nèi)襯孔隙構(gòu)造的分形維數(shù).圖9給出了石墨內(nèi)襯第285層與718層CT切片孔隙的分形數(shù)據(jù)，其中直線的斜率為孔隙的分形維數(shù)D，從結(jié)果來(lái)看，相關(guān)系數(shù)R2基本都在0.9以上，因此，用盒維數(shù)法得到的石墨樣品孔隙的分形維數(shù)是有效的，同時(shí)也表明該石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)有很好的分形規(guī)律.

圖9 二值化CT切片的分形維數(shù)

Fig.9 Fractal dimension of binarized CT slices: (a)XY285 slice; (b)XY718 slice

由以上結(jié)果可以得到，該石墨內(nèi)襯第285層CT切片的孔隙分形維數(shù)為1.667 6，第718層CT切片的孔隙分形維數(shù)為1.652 9.XY285的分形維數(shù)比XY718的分形維數(shù)大說(shuō)明XY285切片中孔隙分布比較復(fù)雜，大孔隙占據(jù)主要位置.而XY718相對(duì)于XY285來(lái)說(shuō)，其CT切片中的孔隙分布比較均勻，小孔隙的數(shù)量比較多.這從石墨內(nèi)襯的二值化切片圖像上(圖10)也可以看出，XY285中主要孔隙形態(tài)不規(guī)則，大孔隙比較多，因此其分形維數(shù)較大；反觀XY718二值化切片，可以看到切片中小孔隙很多，孔隙結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其分形維數(shù)比XY285小.這也證實(shí)了孔隙分形維數(shù)可以定量表征石墨內(nèi)襯孔隙分布的復(fù)雜程度.

圖10 CT灰度切片及其二值化圖

Fig.10 XY gray slices of XY285 and XY718 and their binarization graphs:(a)XY285 slice; (b)XY718 slice

2.2.2 分形維數(shù)與孔隙率的關(guān)系

孔隙率是衡量石墨內(nèi)襯性能的一個(gè)重要參數(shù)，因此，孔隙率的大小對(duì)石墨內(nèi)襯的性能來(lái)說(shuō)是很重要的.此外，石墨內(nèi)襯中孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，符合分形多孔介質(zhì)特征.

由分形理論知，存在于d維歐氏空間中的一個(gè)分形體的物理量應(yīng)該有如下關(guān)系[19]：

M(L)∝LD.

(5)

式中:M(L)為待測(cè)物理量；L為物體的線度；D為該分形體的分形維數(shù)且有d-1≤D≤d.

現(xiàn)將石墨內(nèi)襯看作是固相分形體，那么與之共存的是石墨內(nèi)襯中的孔隙，其孔隙半徑的大小r和累積的孔隙數(shù)量N(r)存在以下關(guān)系：

(6)

式中:rmax為石墨樣品中的最大孔隙半徑；A為比例系數(shù)；D為石墨內(nèi)襯的分形維數(shù)；P(r)為石墨孔隙半徑的分布密度函數(shù).

由式(6)可以得到在一定的孔隙尺寸分布下，單位石墨樣品中的總孔隙數(shù)量為

(7)

式中：N為單位石墨樣品中的孔隙數(shù)；rmax為石墨的最大孔隙半徑；rmin為石墨的最小孔隙半徑；A為比例系數(shù).

將式(6)兩邊對(duì)r求導(dǎo)，得P(r)的表達(dá)式為

(8)

由P(r)可得石墨的孔隙率與其分形維數(shù)的關(guān)系式如下[20]：

(9)

綜合式(7)和(9)可得

(10)

由式(10)可以看出，石墨內(nèi)襯的孔隙度取決于分形維數(shù)D，孔隙尺寸的上下限r(nóng)max,rmin，以及單位石墨內(nèi)襯的孔隙數(shù)N.如果知道上述參數(shù)，我們就可以算出石墨內(nèi)襯的孔隙率，相反，可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得石墨內(nèi)襯的孔隙率來(lái)計(jì)算其分形維數(shù).

對(duì)所選石墨內(nèi)襯樣品CT圖像進(jìn)行分析計(jì)算，統(tǒng)計(jì)單位體積石墨內(nèi)襯的孔隙數(shù)量N，孔隙尺寸的上下限以及計(jì)算其分形維數(shù).將上述數(shù)據(jù)代入式(10)計(jì)算得到石墨內(nèi)襯的孔隙率，如表3所示.

表3 石墨內(nèi)襯孔隙率計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of porosity in graphite lining

由表3可以看出，該石墨內(nèi)襯的理論孔隙率為21.46%，與實(shí)際孔隙率19.44%相差不大.由此可以得出，通過(guò)理論公式計(jì)算的石墨內(nèi)襯的孔隙率有較好的準(zhǔn)確性，可以運(yùn)用這種方法來(lái)預(yù)測(cè)石墨內(nèi)襯的實(shí)際孔隙率.同樣，如果已經(jīng)知道石墨內(nèi)襯的孔隙率，可求得其孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)，這也為探究石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征提供了一個(gè)新的辦法.

4 結(jié) 論

1)基于顯微CT掃描，能對(duì)石墨內(nèi)襯的孔喉結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量表征.實(shí)驗(yàn)測(cè)得該樣品的孔隙度為19.44%，孔喉半徑大都在1～6 μm，孔喉形狀因子為0.02～0.05，平均孔喉比、平均孔隙體積、平均喉道體積分別為2.28、1177.64、106.19 μm3.這些孔喉參數(shù)可以用來(lái)分析空氣和電解質(zhì)在石墨內(nèi)襯中的流動(dòng)情況，進(jìn)而分析石墨內(nèi)襯的氧化腐蝕程度.

2)分形維數(shù)D可以精確的描述石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度.分形維數(shù)的變化與孔隙結(jié)構(gòu)特征有著密切的關(guān)系.隨著石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加，其相應(yīng)的分形維數(shù)就變大.

3)由石墨內(nèi)襯孔隙率的分形關(guān)系式計(jì)算的理論孔隙率為21.46%，與其實(shí)際孔隙率19.44%相差很小，有很好的準(zhǔn)確性，可以運(yùn)用這種方法來(lái)預(yù)測(cè)石墨內(nèi)襯的孔隙率，從而構(gòu)建了一個(gè)探究石墨內(nèi)襯孔隙結(jié)構(gòu)分形特征的新辦法,同時(shí)也為稀土電解槽內(nèi)襯的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供一定的技術(shù)參數(shù)和理論依據(jù).