張?zhí)K伊

(江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001)

3D打印是快速成型技術(shù)中的一種，3D打印以三維CAD模型數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過(guò)運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等材料，并運(yùn)用逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。UV 固化含磷丙烯酸酯單體的合成則是對(duì)于3D打印技術(shù)應(yīng)用的一種新的發(fā)展與嘗試。UV固化含磷丙烯酸酯單體是合成光敏樹(shù)脂的主要材料，主要是以環(huán)狀磷酸酐(OP)與含有羥基的丙烯酸酯單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備具有光固化活性的含磷丙烯酸脂類(lèi)單體。

含磷丙烯酸酯單體是本體阻燃樹(shù)脂的單體。不同于以添加劑的形式增強(qiáng)其阻燃性能，含磷丙烯酸酯本身具有磷原子基團(tuán)，具有較好的阻燃性能[1～5]。其是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將含磷單體與丙烯酸酯反應(yīng)得到的反應(yīng)型含磷丙烯酸酯單體[6]。反應(yīng)型丙烯酸酯的阻燃機(jī)理是通過(guò)將具有磷元素的阻燃劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的方法連接在丙烯酸酯中，使得丙烯酸酯單體本體具有阻燃成分[7～10]。

反應(yīng)型阻燃劑的工作原理是將擁有含磷元素的阻燃單體與高聚物單體進(jìn)行共聚的方法，可將阻燃基團(tuán)導(dǎo)入高分子鏈或側(cè)鏈，并通過(guò)以共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的本體阻燃聚合物[11～13]。通過(guò)這樣的方法得到的聚合物，不僅使得很少量的阻燃劑就能達(dá)到較高的阻燃效果，同時(shí)對(duì)聚合物的物理和機(jī)械性能影響較小。但是對(duì)阻燃高聚物的設(shè)計(jì)合成要求較高，成本較高[14～16]。

目前，反應(yīng)型丙烯酸酯阻燃性能的研究主要集中在光固化丙烯酸酯涂層等方面，它不僅僅能用以制備透明防火涂層[21]，而在阻燃領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的為含磷阻燃劑單體[17～20]。

UV固化含磷丙烯酸酯單體主要適用于3D打印行業(yè)，它是立體光刻成型工藝(SLA)所使用的主要原料。SLA技術(shù)在成型時(shí)，裝滿液態(tài)光敏樹(shù)脂的樹(shù)脂槽，之后再通過(guò)控制激光器，對(duì)液態(tài)樹(shù)脂進(jìn)行掃描，隨后開(kāi)始固化被掃描區(qū)域，從而構(gòu)成一個(gè)薄截面，然后工作臺(tái)下降一個(gè)薄截面的高度，其上再覆蓋一層樹(shù)脂，再次進(jìn)行掃描固化，新固化的一層將牢固地黏在前一層上，不斷反復(fù)進(jìn)行，直到目標(biāo)產(chǎn)品最終掃描固化完成[11～12]。同時(shí)，為了提高光敏樹(shù)脂的使用范圍，采用提高其阻燃性方法提高其使用范圍，于是在其合成過(guò)程中實(shí)行了一系列的處理。最后，為了提高其為了避免外加型阻燃劑對(duì)光敏樹(shù)脂其他性能的影響，提高SLA阻燃型樹(shù)脂細(xì)膩度和分辨率，主要合成以O(shè)P開(kāi)環(huán)為主要結(jié)構(gòu)的含有次磷酸基的丙烯酸酯類(lèi)單體，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究不同反應(yīng)條件下對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

本文主要是以O(shè)P與丙烯酸羥丙酯開(kāi)始反應(yīng)，合成主要結(jié)構(gòu)含有次磷酸基的本體阻燃型的丙烯酸酯類(lèi)單體，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變反應(yīng)的各個(gè)條件，如溫度，時(shí)間及催化劑種類(lèi)等，研究不同條件對(duì)反應(yīng)的影響，得到較為優(yōu)化的反應(yīng)條件。同時(shí)，將產(chǎn)物與6170(聚氨酯丙烯酸酯6170)進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)其進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料與試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

1.2 主要儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要儀器及設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器與設(shè)備

1.3 含磷丙烯酸酯的合成

1.3.1 反應(yīng)原理

含磷丙烯酸酯的合成主要是酯化反應(yīng)，利用丙烯酸羥丙酯中的羥基與OP中的羧基進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式：

1.3.2 OP的提純

由于OP是工業(yè)級(jí)的純度，需要對(duì)OP進(jìn)行一定的提純處理，處理掉OP中較多的使得能得到較為純凈的OP。

讓OP的取出一定量未經(jīng)處理的OP，加入一定量的乙酸乙酯進(jìn)行清洗，產(chǎn)生含有雜質(zhì)的黃色的廢液，清理掉廢液，并再次加入乙酸乙酯進(jìn)行清洗，如此反復(fù)數(shù)次，直至OP顏色變淡或乙酸乙酯溶劑顏色較淡即可。

后對(duì)OP進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)程中用溶劑進(jìn)行淋洗(溶劑為乙酸乙酯與乙醇的混合液，乙酸乙酯:乙醇=10:1)，淋洗數(shù)次直至OP顏色變白即可。

最后，在室溫下對(duì)OP進(jìn)行干燥即可產(chǎn)生較為純凈的OP。

1.3.3 合成方法

將一定量OP投入裝有溫度計(jì)和冷凝管的三口圓底燒瓶中，并按照一定的比例加入催化劑及阻聚劑，用油浴加熱至95℃，邊加熱邊用磁子攪拌，待溫度恒定于110℃時(shí)，按OP與丙烯酸羥丙酯以1:1.2的摩爾比例稱(chēng)取丙烯酸羥丙酯，并用恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酸羥丙酯，在反應(yīng)期間用點(diǎn)板的方法確定反應(yīng)情況，在一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，趁熱出料，經(jīng)過(guò)抽濾除去催化劑，后通過(guò)萃取的方式對(duì)反應(yīng)物提純，除去未反應(yīng)的單體及其他雜質(zhì)，得到較為純凈的含磷丙烯酸酯單體，避光保存。

1.3.4 產(chǎn)物的萃取

先將產(chǎn)物進(jìn)過(guò)抽濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，除去催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物。后將產(chǎn)物進(jìn)行萃取，以乙酸乙酯與蒸餾水的比例為5:1的量對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，水相可除去阻聚劑及未反應(yīng)的雜質(zhì)，而產(chǎn)物多在油相中。

將水相進(jìn)行多次萃取，在水相中加入一定量的乙酸乙酯溶劑進(jìn)行萃取，如此反復(fù)多次，以少量多次的原則，將產(chǎn)物萃取在油相中。

利用旋蒸器對(duì)油相進(jìn)行旋蒸，蒸出乙酸乙酯，得到較為純凈的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紫外光固化，得到有阻燃性能的薄膜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

UV 固化含磷丙烯酸酯單體的合成，它是由環(huán)狀磷酸酐(2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷，OP)與含有羥基的丙烯酸酯單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備出具有阻燃性質(zhì)及光固化活性的含磷丙烯酸脂類(lèi)單體。本文要通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的考察，確定適宜的反應(yīng)條件，以此求得最優(yōu)反應(yīng)條件。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(PK208LH)(20 g/mol)作為催化劑，對(duì)苯二酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)作為阻聚劑，OP與丙烯酸羥丙酯以反應(yīng)比例1:1.2進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5 h。計(jì)算不同溫度下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率，其產(chǎn)率如表3所示，后繪出產(chǎn)率與溫度的關(guān)系圖，如圖1。

表3 不同溫度下產(chǎn)物產(chǎn)率

由圖1可知，在催化劑、反應(yīng)時(shí)間相同，OP與丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)比例均為1:1.2，通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)測(cè)試反應(yīng)最優(yōu)溫度，在50～80℃中，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而緩慢增加，這是由于反應(yīng)溫度不高，OP與丙烯酸羥丙酯無(wú)法充分反應(yīng)，只有小部分開(kāi)始反應(yīng)，而隨著溫度的升高，OP與丙烯酸羥丙酯充分反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)量逐漸提高，在110℃左右產(chǎn)物產(chǎn)量最高，隨著溫度的進(jìn)一步提高，單體由于逐漸開(kāi)始聚合，單體量開(kāi)始減少，所以產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低[21]。

圖1 產(chǎn)率與溫度的關(guān)系圖

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(PK208LH)(20 g/mol)作為催化劑，對(duì)苯二酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)作為阻聚劑，OP與丙烯酸羥丙酯以反應(yīng)比例1:1.2進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃。計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率，其產(chǎn)率如表4所示，后繪出產(chǎn)率與時(shí)間的關(guān)系圖，如圖2。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物產(chǎn)率

圖2 產(chǎn)率與時(shí)間的關(guān)系圖

由圖2可知，在催化劑、反應(yīng)溫度相同，OP與丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)比例均為1:1.2下，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，OP與丙烯酸羥丙酯逐漸開(kāi)始充分反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)量逐漸增加，即產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸提高，而在5 h左右，產(chǎn)物產(chǎn)率最大。然而隨著反應(yīng)時(shí)間的再次增加，含磷丙烯酸酯單體開(kāi)始聚合，單體逐漸減少，即產(chǎn)物產(chǎn)率減少。

2.1.3 催化劑種類(lèi)的影響

以對(duì)苯二酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)作為阻聚劑，OP與丙烯酸羥丙酯以反應(yīng)比例1:1.2進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為110℃。計(jì)算在不同催化劑下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率，其產(chǎn)率如表5所示。

表5 不同催化劑種類(lèi)下產(chǎn)物產(chǎn)率

由表5可知，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間相同，OP與丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)比例1:1.2下，通過(guò)改變催化劑的種類(lèi)，確認(rèn)不同催化劑下，哪種催化劑的催化下反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量最多，以此確定較為優(yōu)秀的催化劑。因?yàn)榛撬犷?lèi)催化劑沒(méi)有氧化性，也不會(huì)生成過(guò)氧化物，因而不會(huì)促進(jìn)聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，因此用磺酸類(lèi)催化酯化反應(yīng)副產(chǎn)物少，同時(shí)后處理工序較為簡(jiǎn)單[21～25]。但和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相比還是有所差距，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用作酯化催化劑時(shí)，具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、選擇性高、酯化產(chǎn)物的后處理工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品色度低、催化劑可以通過(guò)再生進(jìn)行重復(fù)利用、腐燭性小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[26]。

因此最終選用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，再通過(guò)選用不同型號(hào)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂確定催化效果較強(qiáng)的樹(shù)脂，通過(guò)比較得知型號(hào)為PK208LH的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂效果較好。

2.2 含磷丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)表征

圖3為含磷丙烯酸酯單體固化前后的紅外譜圖，根據(jù)紅外譜圖可了解含磷丙烯酸酯固化情況及固化后結(jié)構(gòu)。并以此進(jìn)行對(duì)比固化前后結(jié)構(gòu)差別。

圖3 含磷丙烯酸酯紅外譜圖

圖3(a)為含磷丙烯酸酯單體未固化時(shí)的紅外譜圖，而圖3(b)則為含磷丙烯酸酯單體固化后的紅外譜圖，在1722 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為酯基C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，另外在1271 cm-1和1188 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)酯基中C—O—C鍵不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在1126 cm-1左右吸收峰是P=O鍵伸縮振動(dòng)，在1068 cm-1左右是P—O鍵的伸縮振動(dòng)，這符合含磷丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)。

圖3(a)在1615 cm-1處的吸收峰表明了含磷丙烯酸酯單體的雙鍵的伸縮振動(dòng)，而810 cm-1處的吸收峰表明了不飽和C—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這表明含磷丙烯酸酯單體還未固化。

圖3(b)在1615 cm-1及810 cm-1處沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明含磷丙烯酸酯單體已經(jīng)固化。

2.3 光敏樹(shù)脂的測(cè)試

將聚氨酯丙烯酸酯6170和含磷丙烯酸酯單體進(jìn)行復(fù)配，按配方添加一定量的光引發(fā)劑和不同比例的6170和含磷丙烯酸酯單體，經(jīng)過(guò)UV光固化，光敏樹(shù)脂固化，成無(wú)色透明樣品。

2.3.1 光敏樹(shù)脂配方組成

在6170/含磷丙烯酸酯體系中，光引發(fā)劑為Darocur1173，含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而6170則和含磷丙烯酸羥丙酯比例不同，光固化體系中各類(lèi)物質(zhì)比例如表6所示。

表6 光敏樹(shù)脂配方比例

2.3.2 拉伸強(qiáng)度的測(cè)試

按配方配制成含有不同6170含量的光固化體系，經(jīng)過(guò)光固化后生成6170含量不同的樣條，經(jīng)過(guò)拉伸性能試驗(yàn)機(jī)的測(cè)試，得到各個(gè)樣條不同拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)。各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)如表7所示，后作出6170含量與拉伸強(qiáng)度關(guān)系圖4。

表7 拉伸數(shù)據(jù)表

圖4 6170含量與拉伸強(qiáng)度關(guān)系圖

由圖4可知，隨著6170含量的的增加，樣條的拉伸強(qiáng)度隨之升高。由此可知，6170對(duì)樣條拉伸強(qiáng)度的增加有著較大的影響，隨著6170的增加，樣品的韌性增強(qiáng)，6170能很好的增強(qiáng)樣品的強(qiáng)度，而含磷丙烯酸酯單體固化后，樣品較脆。

2.3.3 固化時(shí)間的測(cè)試

按配方配制成含有不同6170含量的光固化體系，經(jīng)過(guò)光固化后生成6170含量不同的樣條，經(jīng)過(guò)光固化時(shí)間的測(cè)試，得到6170含量對(duì)固化時(shí)間的影響。各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)如表8所示，后作出6170含量與固化時(shí)間關(guān)系圖5。

表8 光固化時(shí)間表

圖5 6170含量與固化時(shí)間關(guān)系圖

由圖5可知，隨著6170含量的的增加，光固化時(shí)間隨之降低。由此說(shuō)明，6170含量的增加有利于樣品的光固化，根據(jù)不同固化時(shí)間的要求可選擇添加不同含量的6170。此圖還說(shuō)明了含磷丙烯酸酯單體的光固化時(shí)間較長(zhǎng)，需改進(jìn)。

2.3.4 凝膠率的測(cè)試

按配方配制成含有不同6170含量的光固化體系，經(jīng)過(guò)光固化后生成6170含量不同的薄膜樣品，經(jīng)過(guò)凝膠率的測(cè)試，得到6170含量對(duì)凝膠率的影響。各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)如表9所示，后作出6170含量與凝膠率關(guān)系圖6。

表9 凝膠率數(shù)據(jù)表

圖6 6170含量與凝膠率關(guān)系圖

由圖6可知，隨著6170含量的增加，凝膠率隨之提高。凝膠率表明了樣品在固化時(shí)的交聯(lián)程度。由此說(shuō)明，6170含量的提高，有利于樣品在UV光固化下的交聯(lián)，6170的添加有利于樣品的固化性能的提高。

2.3.5 黏度的測(cè)試

按配方配制成含有不同6170含量的光固化體系，經(jīng)過(guò)黏度儀的測(cè)試，得到各種樣品的不同黏度數(shù)據(jù)，由此得知6170含量對(duì)黏度的影響。各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)如表10所示，后作出6170含量與黏度關(guān)系圖7。

表10 黏度數(shù)據(jù)表

由圖7可知，隨著6170含量的增加，黏度隨之提高。由此說(shuō)明，6170含量的增加，大大的提高了樣品黏度。6170本身黏度較大，不利于光固化時(shí)樣品的流平，所以要根據(jù)需要配制不同6170含量的樣品。

圖7 6170含量與黏度關(guān)系圖

2.3.6 阻燃性能的測(cè)試

按配方配制成含有不同6170含量的光固化體系，經(jīng)過(guò)光固化后制成6170含量不同的樣條，經(jīng)過(guò)水平垂直燃燒測(cè)定儀的測(cè)試，得到各個(gè)樣條阻燃性能的數(shù)據(jù)。各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)如表11所示。

由表11可知，隨著含磷丙烯酸酯含量的增加，樣條的燃燒時(shí)間隨之減少，阻燃級(jí)別最后可達(dá)V-0級(jí)，由此表明，含磷丙烯酸酯具有較好的阻燃性能，當(dāng)與其他材料復(fù)配時(shí)能夠明顯的提高其阻燃性能。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)中各個(gè)反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，催化劑種類(lèi)等條件，研究各種條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。研究表明：在OP與丙烯酸羥丙酯在反應(yīng)比例為1:1.2下，當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，使用催化劑為PK208LH時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率最高為98.12%。

表11 阻燃性能數(shù)據(jù)表

當(dāng)含磷丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)配，光固化后制成樣條后，經(jīng)過(guò)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)后，實(shí)驗(yàn)表明：隨著含磷丙烯酸酯含量的增加，阻燃性能增加，且當(dāng)含磷丙烯酸酯含量超過(guò)63.33%后，阻燃為V-0級(jí)別。由此可知，含磷丙烯酸酯有著較好的阻燃性能。