張凱瑞，王玉紅，宋瑞峰，徐孝文

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

印染廢水是工業(yè)廢水的主要污染源之一，具有成分復(fù)雜、色度深、BOD/COD值小、可生化性差和水量大的特點(diǎn)[1-2]。印染廢水的處理是環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)十分重要的研究課題，它們的處理有物理、化學(xué)和生物等方法[3-6]。目前，工業(yè)上印染廢水處理的有效方法仍然以吸附脫色和絮凝脫色處理為主[5-6]。吸附法是一種高效、經(jīng)濟(jì)的去除廢水中染料的方法，其中活性炭是最有效的吸附劑之一。然而，活性炭吸附法具有處理成本昂貴的缺點(diǎn)[7]?；诖?，人們從價(jià)廉易得的原料（例如天然的膨潤(rùn)土和工業(yè)廢料煤渣、粉煤灰）中開發(fā)有效的吸附劑[8-10]。

酸性染料是陰離子染料，由于天然膨潤(rùn)土的片層帶負(fù)電荷[10-11]，與酸性染料起相斥作用，對(duì)其吸附能力差。有機(jī)膨潤(rùn)土是一類由天然膨潤(rùn)土經(jīng)表面活性劑改性的新型吸附劑，其層間距明顯增大，具有更高的親和力和吸附性能[12-14]。研究結(jié)果表明，表面活性劑改性膨潤(rùn)土對(duì)酸性染料的去除效果好，各類陽離子表面活性劑應(yīng)用于改性中，如十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基的酰氯、氯化十六烷基吡啶和十六烷基三甲基溴化銨，這些表面活性劑改性的膨潤(rùn)土大多數(shù)具有很高的吸附容量[15-17]。因此，新型表面活性劑改性膨潤(rùn)土的研究對(duì)于開發(fā)有效的吸附劑具有重要的意義。咪唑類表面活性劑是一類新型表面活性劑，其中二烷基咪唑類鹵鹽化合物具有良好表面活性，特別引起了人們的關(guān)注。筆者以1-正十二烷基-3-甲基-咪唑溴鹽、1-正十四烷基-3-甲基-咪唑溴鹽、1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴鹽、1-正十八烷基-3-甲基-咪唑溴鹽改性膨潤(rùn)土，制備了一系列陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土，研究了其對(duì)酸性染料橙黃Ⅱ的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈉基膨潤(rùn)土（Na-Bt），江蘇句容，原料性質(zhì)：吸藍(lán)量 30 g·（100 g）-1，陽離子交換容量 65 mmol·（100 g）-1，膨脹系數(shù)15 mL·g-1，吸水率280%，膠質(zhì)價(jià)200 mL·（15 g）-1，吸水量7%，粒度200目。橙黃Ⅱ染料模擬廢水由橙黃Ⅱ與去離子水制備。其他試劑為化學(xué)純或分析純。

采用Magna 550 FT-IR光譜儀作紅外光譜測(cè)定，溴化鉀壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用Unity Ino-va-400型NMR儀作1H-NMR譜分析；采用Carlo Erba1110型元素分析儀作元素分析，測(cè)定碳、氫、氮百分含量；采用PHS-3C數(shù)字式酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定溶液pH值；采用D8 Focus X射線衍射儀（德國Bruker公司）作XRD的測(cè)試，Cu靶，Kα（λ=0.154 056nm）；采用721型可見分光光度儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定溶液吸光度。

1.2 改性膨潤(rùn)土的制備

1.2.1 1-正烷基-3-甲基-咪唑溴鹽離子液體型表面活性劑合成的一般方法

式中：n=11、13、15、17。

在100 mL裝配有滴液漏斗、冷凝管與溫度計(jì)三頸燒瓶中，依次加入0.1 mol N-甲基咪唑和50 mL甲苯，然后緩慢滴入0.1 mol溴代正烷烴，加熱，于70℃下恒溫24 h。冷至室溫，減壓蒸除甲苯，得白色固體粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯洗滌2次，真空干燥，得白色固體產(chǎn)品1-正烷基-3-甲基-咪唑溴鹽。

1-正十二烷基-3-甲基-咪唑溴鹽[C12mim]Br：產(chǎn)率 96.6%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.28（s，1H，CH），7.68（s，1H，CH），7.47（s，1H，CH），4.13（s，3H，CH3），4.26（t，2H，CH2），1.90（m，2H，CH2），1.3（m，CH2）；1.24（m，CH2），0.87（t，3H，CH3）。元素分析計(jì)算值（%）for C16H31N2Br：C，58.00；H，9.43； N，8.45；實(shí)驗(yàn)值：C，59.32；H，9.76；N，8.51。

1-正十四烷基-3-甲基-咪唑溴鹽 [C14mim]Br： 產(chǎn)率 94.8%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.20（s，1H，CH），7.64（s，1H，CH），7.46（s，1H，CH），4.28（t，2H，CH2），4.17（s，3H，CH3），2.21（m，2H，CH2），1.81（s，2H，CH2），1.26（m，2H，CH2），0.89（t，3H，CH3）。元素分析計(jì)算值（%）for C18H35N2Br：C，60.16；H，9.82；N，7.79；實(shí)驗(yàn)值：C，61.01；H，9.89；N，7.78。

1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴鹽[C16mim]Br：產(chǎn)率 97.8%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.18（s，1H，CH），7.63（s，1H，CH），7.45（s，1H，CH），4.32（t，2H，CH2），4.15（s，3H，CH3），2.54（m，2H，CH2），1.91（s，2H，CH2），1.27（m，2H，CH2），0.88（t，3H，CH3）。元素分析計(jì)算值（%）for C20H39N2Br：C，62.00；H，10.15；N，7.23；實(shí)驗(yàn)值：C，61.87；H，10.04；N，7.18。

1-正十八烷基-3-甲基-咪唑溴鹽[C18mim]Br：產(chǎn)率 99.1%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.17（s，1H，CH），7.53（s，1H，CH），7.49（s，1H，CH），4.33（t，2H，CH2），4.15（s，3H，CH3），2.53（m，2H，CH2），1.94（s，2H，CH2），1.31（m，2H，CH2），0.90（t，3H，CH3）。元素分析計(jì)算值（%）for C22H43N2Br：C，63.60；H，10.43；N，6.74；實(shí)驗(yàn)值：C，62.31；H，10.33；N，6.78。

1.2.2 1-正烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土的制備

稱取10 g鈉基膨潤(rùn)土置于150 mL燒杯中，加入80 mL水?dāng)嚢?，得懸濁液；攪拌下，加?.5 mmol（100CEC%）的1-正烷基-3-甲基-咪唑溴鹽，加熱升溫至60℃，反應(yīng)1 h。抽濾，用水洗滌3次（3*10 mL），105℃干燥2 h。經(jīng)研磨，過200目篩，得產(chǎn)品。制得四種有機(jī)膨潤(rùn)土：1-正十二烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土（C12-M-Bt），1-正十四烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土（C14-M-Bt），1-正十六烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土（C16-M-Bt），1-正十八烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土（C18-M-Bt）。

1.3 改性膨潤(rùn)土吸附橙黃Ⅱ廢水的方法

測(cè)量不同濃度橙黃Ⅱ溶液的吸光度A，繪制染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過該曲線獲得溶液濃度與吸光度的關(guān)系。

在100 mL錐形瓶中加入一定濃度的50 mL橙黃Ⅱ溶液，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值，常溫磁力攪拌，加入一定量的改性有機(jī)膨潤(rùn)土，隔一定時(shí)間，取約10 mL懸濁液，離心分離，測(cè)上層清液吸光度A。計(jì)算改性有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)染料的脫色率η；通過質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得橙黃II的質(zhì)量濃度，計(jì)算平衡吸附量qe。脫色率η計(jì)算公式

式中：η為脫色率；C為吸附后廢水溶液的濃度；C0為原廢水溶液的濃度；A為吸附后廢水溶液的吸光度；A0為原廢水溶液的吸光度。

平衡吸附量qe計(jì)算公式

式中：C0與Ce分別為橙黃Ⅱ的初始濃度和平衡質(zhì)量濃度；m為吸附劑的質(zhì)量；V為橙黃II溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜（FT-IR）分析

原鈉基膨潤(rùn)土與四種1-正烷基-3-甲基-咪唑陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，原土的紅外譜圖峰型與改性后的紅外譜圖的峰型基本相似，說明改性有機(jī)土相比較原土，基本的結(jié)構(gòu)骨架并沒有發(fā)生變化。原土中1 035 cm-1處的特征吸收峰是蒙脫石晶格中Si-O收縮振動(dòng)吸收峰，制備的有機(jī)膨潤(rùn)土在此處的紅外收峰向左微小偏移，增加了3～7個(gè)波數(shù)。466 cm-1處是Si-O的彎曲振動(dòng)吸收峰。在3 430～3 490 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰較寬，這是羥基伸縮振動(dòng)峰。1 630～1 640 cm-1出現(xiàn)的特征吸收峰是羥基的彎曲振動(dòng)峰，但改性土在1 635 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，表明陽離子表面活性劑離子取代了部分水分子，使原土的表面的疏水性增強(qiáng)。改性膨潤(rùn)土中，2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出現(xiàn)了-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 470 cm-1附近，出現(xiàn)了+N-CH3的特征吸收峰，這表明改性劑的有機(jī)鏈已經(jīng)進(jìn)入蒙脫石的硅酸鹽片層間。

2.1.2 粉末衍射（XRD）分析

圖2是Na-clay與各改性膨潤(rùn)土樣品的X射線衍射圖，不同膨潤(rùn)土的XRD分析結(jié)果列于表1。從表1可以看出，鈉基膨潤(rùn)土的層間距為1.28 nm，經(jīng)1-正烷基-3-甲基-咪唑陽離子交換后，插入蒙脫石層間，顯著增大了晶面間距，使特征衍射峰首峰位向小角度方發(fā)生偏移（如圖2所示）。這與紅外光譜解析的結(jié)果一致。隨著脂肪碳鏈的增加，層間距逐漸由1.28 nm增大到1.79 nm。

圖1 Na-Bt與各改性膨潤(rùn)土樣品的FT-IR圖

圖2 Na-Bt與各改性膨潤(rùn)土樣品的X射線粉末衍射圖

表1 改性膨潤(rùn)土樣品的XRD分析結(jié)果

2.2 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附

2.2.1 改性膨潤(rùn)土用量的影響

圖3為在50 mL濃度為150 mg·L-1、pH=7的橙黃Ⅱ染料溶液中，不同用量的改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ脫色率的影響。從圖3可以看出，鈉基膨潤(rùn)原土對(duì)橙黃Ⅱ的脫色率約為10.9%，經(jīng)過1-正烷基-3-甲基-咪唑陽離子改性的膨潤(rùn)土，脫色率明顯提高。隨著改性膨潤(rùn)土用量的增加，改性膨潤(rùn)土的吸附量增大，當(dāng)改性膨潤(rùn)土的質(zhì)量達(dá)到0.2 g時(shí)，脫色率不再改變，改性膨潤(rùn)土吸附量達(dá)到最大，土量在0.2～0.4 g范圍內(nèi)的脫色率可增加到99.7%。另一方面，在實(shí)驗(yàn)的0～80 min吸附階段內(nèi)，伴隨著吸附時(shí)間的逐漸增加，橙黃II的脫色率不斷增加；在開始的40 min內(nèi)，脫色率明顯提高，然后逐漸趨于平緩，在60 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，這說明改性膨潤(rùn)土吸附橙黃Ⅱ最佳時(shí)間為60 min，此時(shí)其吸附容量最大。

研究結(jié)果表明：改性膨潤(rùn)土吸附50 mL、pH=7的150 mg·L-1橙黃Ⅱ染料溶液的合適條件為用量0.2 g、吸附時(shí)間為60 min，吸附達(dá)到平衡。四種改性土的脫色率由C12-M-Bt的97.2%增加到C18-M-Bt的98.9%。

圖3 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附的影響

2.2.2 橙黃Ⅱ溶液初始濃度的影響

橙黃Ⅱ溶液的初始濃度對(duì)脫色率的影響如圖4所示，吸附條件為0.2 g的改性膨潤(rùn)土，其他同2.2.1。從圖4可以看出，當(dāng)橙黃Ⅱ溶液初始濃度從 50 mg·L-1增加到200 mg·L-1時(shí)，脫色率逐漸降低，四種吸附劑的吸附規(guī)律相同，脫色率在96.8%以上時(shí)，吸附量變化較小。四種改性膨潤(rùn)土中，隨著烷基長(zhǎng)鏈的增加，脫色率稍微增大。說明200 mg·L-1的橙黃Ⅱ染料溶液為最佳初始濃度。

2.2.3 橙黃Ⅱ溶液pH值的影響

橙黃Ⅱ溶液pH值對(duì)脫色率的影響如圖5所示，吸附條件為初始濃度200 mg·L-1的橙黃Ⅱ染料溶液，其他同2.2.2。結(jié)果表明，溶液pH值對(duì)橙黃Ⅱ染料溶液脫色率的影響不大，在pH=2～10的范圍內(nèi)，脫色率在94%以上，最佳范圍pH=6～9。從處理實(shí)際廢水的角度，不宜調(diào)節(jié)pH值。

因此，改性膨潤(rùn)土吸附橙黃Ⅱ染料廢水的最優(yōu)化條件為：0.2 g改性膨潤(rùn)土加入到50 mL 200 mg·L-1橙黃Ⅱ染料溶液中，不需調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌60 min，吸附達(dá)到平衡，脫色率在96.8%和98.3%之間。

圖4 橙黃Ⅱ溶液初始濃度對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附的影響

圖5 溶液pH值對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附的影響

2.3 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附等溫線

以改性膨潤(rùn)土的平衡吸附量qe（mg·g-1）對(duì)平衡質(zhì)量濃度ce（mg·L-1）作圖，得改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ溶液的吸附等溫線，如圖6所示。吸附條件為：50 mL不同濃度的橙黃Ⅱ染料溶液，0.2 g改性膨潤(rùn)土，吸附時(shí)間為60 min。由圖6可知，在橙黃Ⅱ平衡濃度較低時(shí)，平衡吸附量隨平衡濃度的增加顯著增大，而后緩慢增加，該吸附等溫線符合L型吸附等溫模型，以Langmuir吸附等溫模型線性擬合。Langmuir吸附等溫方程式如下

方程（1）的線性形式為

圖6 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附等溫線

式中：b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，qm為飽和吸附量，ce為平衡濃度，qe為平衡吸附量。

采用（2）式線性擬合，得出改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附等溫線模型的擬合參數(shù)（見表2）。由表2中的一系列R2數(shù)據(jù)可知，Langmuir線性方程具有良好的線性相關(guān)性，表明改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附為單分子層吸附。改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的最大吸附量從C12-M-Bt的50.2 mg·g-1增加到C18-M-Bt的52.6 mg·g-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與“2.1.2小節(jié)”有機(jī)膨潤(rùn)土的層間距的變化規(guī)律相一致，該結(jié)果小于CTAB改性的膨潤(rùn)土的最大吸附量[18]，這歸結(jié)為不同產(chǎn)地鈉基膨潤(rùn)土的組成不同。鈉基膨潤(rùn)土產(chǎn)地不同，其中蒙脫石含量不同，陽離子的交換容量不同，導(dǎo)致制備的單位質(zhì)量的有機(jī)膨潤(rùn)土中表面活性劑的含量不同，層間距不同，吸附性能不同。

表2 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃II的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

2.4 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

以改性膨潤(rùn)土的吸附量qt對(duì)不同吸附時(shí)間t作圖，得改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖7所示。吸附條件為：50 mL濃度為200 mg·L-1橙黃Ⅱ染料溶液，0.2 g改性膨潤(rùn)土。

以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，模擬的吸附速率方程式為式中，qt是時(shí)間為t對(duì)應(yīng)的吸附量，qe為平衡吸附量，k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)。

根據(jù)曲線擬合計(jì)算所得相關(guān)參數(shù)見表3，擬一級(jí)方程 k1的相關(guān)系數(shù)（0.96 以上），qe計(jì)算值的結(jié)果與 qe實(shí)驗(yàn)值相吻合，表明改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ溶液的吸附遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型規(guī)律。

圖7 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表3 改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線模型擬合參數(shù)

3 結(jié)語

句容鈉基膨潤(rùn)土經(jīng)1-正烷基-3-甲基-咪唑陽離子改性后，層間距明顯增大，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，?duì)橙黃Ⅱ的吸附量顯著增大。四種有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ廢水的脫色率在96.8%和98.3%之間。

改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃Ⅱ的吸附等溫線遵循Langmuir方程，由Langmuir方程計(jì)算的四種改性膨潤(rùn)土的最大吸附量在50.2～52.6 mg·g-1范圍，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。對(duì)橙黃Ⅱ的吸附遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。