孫 強

(海軍航空大學青島校區(qū)，山東 青島 266041)

0 引言

隨著材料科學的飛速發(fā)展，為達到高強、減重等目的，飛機結構的選材日趨多樣化。鋁合金、鈦合金、合金鋼和碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料(簡稱CFRP)并稱為“飛機四大結構材料”[1-2]?，F(xiàn)役飛機機體采用了大量的異種材料，根據(jù)腐蝕電化學理論，存在電位差的異種材料將大大增加飛機結構發(fā)生電偶腐蝕的風險[3]。譬如，CFRP的缺點是陰極性質良好，在新研機型中其用量越來越高，雖然樹脂的包裹使碳纖維導電性變差[4]，但在紫外照射、高溫、高濕等惡劣環(huán)境中，樹脂基體會加速老化，導致碳纖維裸露，導電性增強，加重飛機結構中“大陰極、小陽極”的不利局面[5]。機體結構構型多為封閉或半封閉式，若密封設計或防水、排水措施不當，在海洋環(huán)境下極易使鹽霧、濕氣、雨水等進入并滯留其中，形成含鹽電解液。長時間留存首先會導致原有腐蝕防護措施失效，基體材料直接暴露于電解液，進而發(fā)生電偶腐蝕，促進整個結構失效，嚴重危及飛行安全[6-7]。

在對我國海軍現(xiàn)役飛機的腐蝕普查中發(fā)現(xiàn)，易積水結構、涂層脫落處，特別是異種材料連接的地方，往往是結構腐蝕最為嚴重的區(qū)域[8]。以上4種材料中，鋁合金的電位最低，故在電偶腐蝕中一般作為陽極優(yōu)先腐蝕。異種材料結構的接頭形狀、腐蝕介質的特性和范圍及所采用的腐蝕防護方法均會影響腐蝕的程度和速率。隨著新型飛機設計和生產周期的加快，傳統(tǒng)的基于經驗的“找出并修復”的腐蝕防護措施已遠不能滿足要求，而基于腐蝕電化學理論的腐蝕預測技術成為現(xiàn)有方式的有力補充[9]。本研究將借助于穩(wěn)態(tài)腐蝕場，建立在模擬海洋環(huán)境下7B04鋁合金與其他3種材料組成的電偶腐蝕模型，研究其在電解液中的電偶腐蝕規(guī)律并加以驗證，為飛機結構設計、選材、防腐提供重要參考，以縮短設計周期、降低試驗費用、預測并評估腐蝕狀態(tài)。

1 穩(wěn)態(tài)腐蝕場

電解液中的帶電粒子存在擴散、電遷移和對流3種移動方式。穩(wěn)態(tài)腐蝕場就是以電解液整體為求解域，通過Nernst-Planck方程計算其中每一種帶電粒子的通量，見式(1)[4]。

(1)

式中：Di為第i種離子的擴散系數(shù)；zi為第i種離子攜帶電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ui為第i種離子的遷移率；ci為第i種離子濃度；φ為電勢；U為電解液流動速率。

根據(jù)Faraday定律，電解液中的電流密度Il(A/m2)可由式(2)表示[9]。

Il=F∑ziNi(2)

(3)

(4)

當系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)條件時，電勢φl與時間無關，故式(1)可變?yōu)椋?/p>

(5)

2 電偶腐蝕仿真

2.1 幾何構型

基于穩(wěn)態(tài)腐蝕電場，建立7B04鋁合金與CFRP、TA15鈦合金和30CrMnSiA鋼3種陰極材料的電偶腐蝕模型。鋁合金陽極尺寸大小為10 mm×10 mm，陰極材料尺寸大小為xmm×10 mm，通過改變x的值，可以改變陰/陽極面積比，二者間距10 mm，如圖1所示。求解域為長方體形狀，考慮到電偶作用形成的腐蝕電場在電極附近，故底面積尺寸可根據(jù)電極大小適當減小，高度h保持不變，為20 mm。電解質為3.5%(質量分數(shù)，下同)的中性NaCl溶液，用以模擬海水環(huán)境，25 ℃下的電導率為5.6 S/m。

圖1 7B04鋁合金與異種材料的電偶腐蝕模型Fig.1 Galvanic corrosion model of 7B04 aluminum alloywith dissimilar materials

采用三角形網(wǎng)格對求解域進行網(wǎng)格剖分，圖2為陰/陽極面積比為1：1時電極附近的網(wǎng)格剖分情況。

圖2 溶液中電偶腐蝕模型網(wǎng)格劃分Fig.2 Mesh partition of galvanic corrosion model in the solution

2.2 邊界條件

打磨CFRP，使表面均露出碳纖維層，連接導線檢查導電良好后，方可與鈦合金TA15、合金鋼30CrMnSiA一起按照文獻[4]中的方法制備試件，試件尺寸同7B04鋁合金試件相同。在25 ℃下，測量3種材料在3.5% NaCl溶液中的開路電位，均高于7B04鋁合金，即耦合后，7B04鋁合金均作陰極。故3種材料極化曲線的掃描起點應低于7B04鋁合金開路電位。極化曲線將作為電偶腐蝕模型的非線性邊界條件，其結果見圖3。

圖3 4種材料在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of four materials in 3.5% NaCl solution

由圖3可知，CFRP和TA15鈦合金的陰極極化曲線均有明顯的Tafel強極化區(qū)(低于自腐蝕電位-100～-250 mV處)，分別進行陰極擬合獲得電化學動力學參數(shù)，如表1所示。隨著CFRP和TA15鈦合金極化電位的下降，其陰極電流密度基本不再變化，說明陰極反應速率受O2擴散步驟控制[12-14]，O2擴散到電極表面立即被還原掉，此時的陰極電流密度為極限擴散電流密度Ilim，將其作為數(shù)值計算的一個約束條件。30CrMnSiA鋼進入陰極強極化區(qū)后，電流密度基本不再增加，有著與TA15鈦合金幾乎相同的極限電流密度。7B04鋁合金表面鈍化膜受Cl-干擾，導致其陰極電流密度較小且不穩(wěn)定，其陽極極化曲線無明顯Tafel區(qū)?？蓪?0CrMnSiA鋼陰極極化曲線和7B04鋁合金陽極極化曲線進行內插函數(shù)分段三次樣條線性擬合，區(qū)域以外進行線性外推，如圖4所示。

表1 CFRP和TA15的電化學動力學參數(shù) Table 1 Electrochemical kinetic parameters of CFRP and TA15

圖4 30CrMnSiA鋼和7B04鋁合金極化曲線分段線性擬合結果Fig.4 Piecewise linear fitting results of polarization curves of30CrMnSiA steel and 7B04 aluminum alloy

2.3 仿真結果及分析

以TA15鈦合金與7B04鋁合金的電偶腐蝕仿真為例。TA15鈦合金尺寸取圖1中x值為10 mm，即陰/陽極面積比為1：1，計算二者耦合后電極表面電位分布和電流密度分布云圖，如圖5所示。TA15鈦合金發(fā)生陰極極化，電位由-264.86 mV負移至-735 mV，極化值約為-470 mV，腐蝕速率降低；7B04鋁合金發(fā)生陽極極化，電位由-751 mV正移至-735 mV左右，極化值約為16 mV，腐蝕加劇。-735 mV為2種材料耦合后的混合電位，可稱其為電偶電位Eg。

圖5 電解液中電極表面電位及電流密度分布Fig.5 Electrode potential and current density distribution in the electrolyte

根據(jù)式(6)，對7B04鋁合金表面電流密度I進行積分，獲得TA15鈦合金與7B04鋁合金之間的電偶電流Ig為19.47 μA。

(6)

按上述方法，計算CFRP、TA15鈦合金和30CrMnSiA鋼與7B04鋁合金耦接后，在3種不同陰/陽極面積比(1：1、5：1和10：1，對應x值分別為10、50、100 mm)下的電偶電流Ig，電偶電位Eg取陰/陽極之間中間位置的值，結果如表2所示。

從表2可以看出，在相同的陰/陽極面積比下，雖然陰極材料自腐蝕電位各不相同，但在7B04鋁合金自腐蝕電位以上100 mV的范圍內各陰極極化曲線相近，即電位與電流密度的關系基本一致，故耦合后的Eg相差不大，說明材料間的電位差提供了電偶腐蝕的動力，電位與電流密度的關系決定了材料耦合后的極化值大?。魂?陽極面積比越大，7B04鋁合金陽極極化值越高，越接近其點蝕電位，電位的較小變化也會引起電流密度的劇變，故3種組合陰/陽極面積比為10：1時，盡管Eg相差僅0.12～0.83 mV，Ig卻相差2.82～14.14 μA。

表2 電偶電位與電偶電流計算結果Table 2 Calculation results of galvanic potential and galvanic current

3 試驗驗證

參考HB 5374—1987《不同金屬電偶電流測定方法》及PARSTAT 4000電化學工作站使用方法[11-12]，設計了電解液中的電偶電流測量裝置，如圖6所示。參比電極置于陰、陽極之間，以獲得體系的電偶電位。測量時間為104s，每50 s記錄一個電偶電流值。

圖7為不同陰/陽極面積比下，3種陰極材料與7B04鋁合金耦接后的電偶電流變化情況?？梢钥闯?，電偶電流一般在1 000 s左右趨于穩(wěn)定，隨后只在小范圍內上下波動。

圖6 溶液中電偶電流電化學測量裝置Fig.6 Electrochemical measurement device ofgalvanic current in electrolyte

取穩(wěn)定后的電偶電流平均測量值與模型計算結果進行對比，如圖8所示。進一步將電偶電位試驗測量值與計算值進行對比，如圖9所示。可以看出，電偶電流和電偶電位試驗測量值與計算值均表現(xiàn)出良好的一致性，說明了溶液中的電偶腐蝕模型有著較高的準確度。

圖7 電解液中7B04鋁合金與不同陰極材料連接后的電偶電流Fig.7 Galvanic current after connecting 7B04 aluminum alloywith different cathode materials in electrolyte

相對誤差表示了計算值與測量值的偏離程度，由式“(計算值-測量值)/測量值×100%”表示[13]。電偶電流與陽極材料的腐蝕速率有關，采用相對誤差評估更能客觀反映模型的準確程度[14]。表3為電偶電流計算結果與平均測量值的相對誤差?？梢钥闯?，除面積比為1：1時的7B04鋁合金與CFRP耦合體系電偶電流相對誤差大于7%外，其余相對誤差均在±5%以內，進一步說明模型預測的準確性。CFRP容易吸濕，增大了碳纖維的暴露面積，使試驗過程中反應電量增大，而面積比為1：1時7B04鋁合金與CFRP間電偶電流總量較小，微弱的改變也能引起相對誤差的較大變化，導致相對誤差在7%以上。

圖8 電解液中電偶電流試驗值與計算值對比Fig.8 Comparison of experimental and calculated valuesof galvanic current in electrolyte

圖9 電解液中電偶電位試驗值與計算值對比Fig.9 Comparison of experimental and calculated values ofgalvanic potential in electrolyte表3 電解液中電偶電流計算結果與平均測量值的相對誤差Table 3 Relative error of galvanic current calculation andaverage measurement results in solution

%

4 結論

1)測量并擬合了CFRP、TA15鈦合金、30CrMnSiA鋼及7B04鋁合金在25 ℃、3.5% NaCl電解液中的極化曲線。結果表明，其自腐蝕電位由高到低可依次排列為：ECFRP>ETA15>E30CrMnSiA>E7B04；根據(jù)腐蝕電化學原理，相對于7B04鋁合金，其余3種材料均具有陰極性質，一旦具備電偶腐蝕條件，7B04鋁合金將作為陽極而加速腐蝕。

2)分別建立了7B04鋁合金與CFRP、TA15鈦合金、30CrMnSiA鋼耦接時的電偶腐蝕模型，并計算得到了電位分布云圖、電流密度分布云圖及電偶電位和電偶電流。結果表明，電偶腐蝕時，7B04鋁合金陽極電位正移，而陰極電位負移，兩電極附近電位及電流密度變化劇烈；不同電偶體系的電偶電位相差不大而電偶電流變化明顯；陰/陽極面積比相同時，7B04與CFRP耦合時的電偶電流最大，即電偶效應最強，與TA15耦合時的電偶電流次之，與30CrMnSiA耦合時的電偶電流最弱；陰/陽極間的電偶電位和電偶電流隨陰/陽極面積比的增加而線性增加；當電偶電位接近或超過7B04鋁合金的點蝕電位時，電位較小幅度地增加也會引起電偶電流的急劇增加。

3)實測了在25 ℃、3.5% NaCl電解液中不同電偶體系在不同陰/陽極面積比下的電偶電流值。經對比，計算結果與試驗結果相近，相對誤差基本在±5%以內，表明電解液中的雙電極電偶腐蝕模型有較高的準確度。