邊 強(qiáng)， 白 剛， 張瀟文

(1. 山西晉煤集團(tuán) 趙莊煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046605； 2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

我國(guó)自“十五”科技攻關(guān)開始啟動(dòng)煤層地質(zhì)封存CO2與煤層氣開采(CO2-ECBM)技術(shù)的研究工作，并于2002—2007年，中聯(lián)煤層氣公司和加拿大ARC公司等在沁水盆地聯(lián)合開展了CO2-ECBM工程應(yīng)用研究[1]. 周來(lái)[2]預(yù)計(jì)沁水盆地注氣10年過程中可封存CO2量1.75×104t，其中吸附態(tài)氣體占總封存量的97.4%～98.0%，CO2注入后提高CH4產(chǎn)量1.44倍。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究工作，但由于低透煤層瓦斯賦存規(guī)律復(fù)雜，不同學(xué)者研究結(jié)果相差較大，因此對(duì)低透氣性煤層吸附特性研究十分重要。本文采用壓汞法與低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)研究分析煤體孔裂隙結(jié)構(gòu)，從微觀角度分析煤樣對(duì)CH4，CO2兩種氣體的吸附特性。

1 煤體孔裂隙結(jié)構(gòu)特征

煤是由孔、裂隙組成的多孔介質(zhì)，氣體主要儲(chǔ)存于孔隙，運(yùn)移于裂隙中，煤體內(nèi)CH4氣體運(yùn)移至外部，需完成擴(kuò)散過程，因此研究煤吸附氣體特性應(yīng)先研究煤孔隙結(jié)構(gòu)特征。為此，本文采用壓汞法和低溫液氮吸附法研究常村煤樣與趙莊煤樣孔裂隙結(jié)構(gòu)。

1.1 壓汞法測(cè)定孔隙

壓汞實(shí)驗(yàn)是一種重要并廣泛應(yīng)用于分析和描述多孔介質(zhì)孔隙特征的技術(shù)，主要是在外界逐漸增加壓力下將液體汞注入到煤的孔隙中。壓汞曲線可以反應(yīng)煤中孔隙情況、孔隙連通性和孔喉發(fā)育情況等。壓汞實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)AUTOPORE 9500全自動(dòng)壓汞儀對(duì)松軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測(cè)定，遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院礦井瓦斯測(cè)試實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)趙莊煤樣與常村煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，壓汞測(cè)試系統(tǒng)見圖1.

圖1 AUTOPORE 9500壓汞測(cè)試系統(tǒng)圖

1.2 低溫液氮吸附法測(cè)微孔

壓汞法測(cè)試的范圍為10～1 000 μm，對(duì)于微孔和小孔，尤其是納米級(jí)孔隙無(wú)法測(cè)量，常采用液氮吸附法測(cè)量0.4～400 nm級(jí)孔隙。N2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且煤樣在液氮溫度下不易發(fā)生化學(xué)吸附，它在煤體中吸附量Q與氮?dú)庀鄬?duì)壓力(P/P0)直接相關(guān)，其中P為氮?dú)夥謮?，P0為77 K時(shí)N2的飽和蒸氣壓。當(dāng)0.05≤P/P0≤0.35時(shí)，吸附量Q與P/P0的關(guān)系滿足BET方程，從而測(cè)出試樣的比表面積；當(dāng)P/P0≥0.40時(shí)，N2在煤的微孔中凝聚，產(chǎn)生冷凝效應(yīng)，不同孔隙的冷凝壓力不同，由此測(cè)出煤樣孔隙體積、孔徑分布信息[3]. 采用Micromeritics ASAP2020物理吸附儀(見圖2)測(cè)試不同壓力下煤樣對(duì)N2的吸附脫附曲線，分析煤樣比表面積及孔徑分布。

圖2 Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

2.1 壓汞法實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

整個(gè)壓力階段進(jìn)汞與退汞曲線具有明顯壓汞“滯后環(huán)”，表明煤中具有開放性孔隙，且從微孔到大孔都具有開放性，孔隙間的連通性較好[4]. 不同壓力下煤樣累計(jì)進(jìn)汞和退汞體積測(cè)試結(jié)果見圖3. 由圖3可知，常村煤樣“滯后環(huán)”大于趙莊煤樣，表明常村煤樣具有大量開放性孔隙，孔隙連通性好于趙莊煤樣，氣體在常村煤層中運(yùn)移更好。

孔徑劃分采用十進(jìn)制分類方法：微孔(d<10 nm)、小孔(d=10～102nm)、中孔(d=102～103nm)、大孔(d=103～105nm)和可見孔及裂隙(d>105nm). 各孔徑段的孔隙容積隨孔徑變化規(guī)律見圖4，不同類型孔隙體積分布見表1.

圖3 煤樣壓汞曲線圖

圖4 孔隙體積隨孔徑變化關(guān)系曲線圖

表1 壓汞測(cè)試孔隙體積分布表

由圖4與表1可知，趙莊煤樣與常村煤樣大孔所占比例為19.12%～22.12%，微孔所占比例為2.62%～16.04%，過渡孔所占比例為50.89%～51.60%. 由此可見，趙莊煤樣與常村煤樣微孔與過渡孔所占比例較大，有利于氣體吸附。趙莊煤樣微小孔所占比例為66.93%大于常村煤樣54.22%，表明趙莊煤樣微小孔較發(fā)育，更利于吸附氣體。煤樣比表面積隨孔徑變化關(guān)系見圖5，煤樣壓汞測(cè)試孔隙比表面積分布見表2.

圖5 累計(jì)比表面積隨孔徑變化關(guān)系曲線圖

表2 煤樣壓汞測(cè)試孔隙比表面積分布表

由圖5與表2可知，趙莊煤樣與常村煤樣微孔比表面積占比分別為50.319 8%、49.494 9%，大孔與中孔所占比例較小，僅分別占2.270 4%與4.294%. 趙莊煤樣微孔所占比例大于常村煤樣，從比表面積角度分析可知，同等溫度與壓力條件下趙莊煤樣吸附氣體能力大于常村煤樣。綜上所述，趙莊煤樣與常村煤樣微小孔隙比較發(fā)育，存儲(chǔ)氣體量較大，中孔與大孔所占比例較小，表明煤體連通性較差，煤層瓦斯較難抽采。

2.2 低溫液氮吸附法實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

不同壓力下煤樣N2吸附脫附曲線見圖6.

圖6 不同壓力下煤樣N2吸附脫附曲線圖

由圖6可以看出，趙莊煤樣與常村煤樣均出現(xiàn)了“滯后環(huán)”特征，即液氮吸附曲線和脫附曲線不重合。兩煤樣吸附和脫附曲線較為平緩，表明孔隙類型以圓筒形孔和狹縫形孔為主?？紫秾挾扰c孔隙比表面積關(guān)系見圖7，孔隙寬度與孔隙體積關(guān)系見圖8.

圖7 孔隙寬度與孔隙比表面積關(guān)系曲線圖

圖8 孔隙寬度與孔隙體積關(guān)系曲線圖

由圖7,8可知，常村煤樣與趙莊煤樣比表面積與孔隙體積主要集中在2～200 nm孔徑，根據(jù)圖7可發(fā)現(xiàn)，比表面積孔徑為2～10 nm孔隙所占比例較大，微小孔孔隙體積主要集中在10 nm左右。由此可見，常村煤樣與趙莊煤樣微小孔比較發(fā)育，趙莊煤樣較常村煤樣孔隙發(fā)育，尤其是微小孔隙，而微小孔隙是CH4與CO2氣體儲(chǔ)存的主要場(chǎng)所，兩煤樣比表面積及孔隙體積對(duì)比見表3. 煤的比表面積和孔隙體積是表征煤孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度的重要參數(shù)，比表面積越大，煤體內(nèi)部迂曲程度越大，煤越容易吸附氣體；煤的孔隙體積越大，煤體內(nèi)部連通性越高，越利于煤體中氣體運(yùn)移。根據(jù)表3可知，趙莊煤樣較常村煤樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育。

表3 比表面積與孔隙體積對(duì)比表

3 煤吸附氣體影響實(shí)驗(yàn)

煤吸附氣體過程為氣體分子在煤內(nèi)部滲流、擴(kuò)散和吸附過程[5-6]. 首先，氣體分子在壓力作用下，滲流至煤體裂隙與大孔中，然后在濃度作用下擴(kuò)散至煤體的小孔與微孔中，最后氣體分子達(dá)到煤表面吸附勢(shì)能范圍時(shí)，以物理吸附方式被吸附在煤的內(nèi)表面，當(dāng)煤體表面吸附氣體分子數(shù)量一定后，進(jìn)入一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。為分析水分和溫度對(duì)煤樣吸附影響規(guī)律，采用中煤科工集團(tuán)重慶研究院的HCA-1型高壓容量法吸附裝置并根據(jù)相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)[7]對(duì)煤樣進(jìn)行不同條件下的等溫吸附試驗(yàn)。

3.1 含水率對(duì)煤吸附氣體特性影響實(shí)驗(yàn)

分別進(jìn)行30 ℃恒溫條件下不同含水率煤樣對(duì)CH4、CO2兩種氣體等溫吸附試驗(yàn)，煤層含水率將制備好干燥煤樣，采用噴霧的方法將礦井水噴灑到煤粉表面并攪拌均勻。利用煤炭水分測(cè)定儀每隔2 min測(cè)定煤樣的含水率，每次測(cè)試2個(gè)煤樣取平均值作為含水率。當(dāng)煤樣滿足預(yù)先設(shè)定的含水率時(shí)停止真空干燥箱工作，反之，則繼續(xù)采用真空干燥箱干燥煤樣并重復(fù)上述操作直到滿足要求。測(cè)定的吸附體積經(jīng)Langmuir方程擬合，各含水率煤樣吸附兩種氣體對(duì)應(yīng)的吸附常數(shù)值見表4，5.

表4 不同含水率下煤吸附CO2氣體常數(shù)表

表5 不同含水率下煤吸附CH4氣體常數(shù)表

由表4與表5可知，CO2與CH4隨含水率變化規(guī)律表現(xiàn)一致，即隨著含水率的增加，CO2與CH4的吸附量減小。相同氣體壓力條件下，趙莊煤樣對(duì)氣體的吸附量大于常村煤樣的吸附量。相同煤種吸附CO2的吸附常數(shù)a大于吸附CH4的吸附常數(shù)a.常村煤樣與趙莊煤樣對(duì)CH4或CO2的吸附常數(shù)a和常數(shù)b均隨含水率的增大而減小。

綜合不同含水率下煤對(duì)CH4與CO2氣體吸附能力發(fā)現(xiàn)，煤對(duì)兩種氣體表現(xiàn)一致性規(guī)律，均隨著含水率增加氣體吸附量降低，與此前學(xué)者[8-10]研究結(jié)論一致。通過對(duì)含水率與吸附量數(shù)據(jù),分析水分對(duì)煤吸附氣體影響機(jī)理如下：部分外在水通過潤(rùn)濕作用和煤表面相結(jié)合，占據(jù)了表面上一定數(shù)量吸附空位，相應(yīng)減小了煤吸附氣體的有效面積，導(dǎo)致吸附量降低。由于水有一定蒸氣壓，有少量?jī)?nèi)在水以氣體狀態(tài)存在于煤小孔隙中，這些氣態(tài)水分子和CH4與CO2分子在同一活性點(diǎn)中心展開競(jìng)爭(zhēng)吸附，致使CH4與CO2吸附量減少。水的存在堵塞了一定程度的孔隙及孔喉，阻止了CH4與CO2氣體進(jìn)入孔隙，因此吸附規(guī)律呈現(xiàn)氣體吸附量隨煤樣含水率在一定范圍內(nèi)的增加而減小。并由表4，5可以看出，趙莊煤樣變化大于常村煤樣，體現(xiàn)出煤樣孔裂隙越發(fā)育水分對(duì)其影響程度越大。

3.2 溫度對(duì)煤樣吸附氣體特性影響實(shí)驗(yàn)

煤層溫度顯著影響吸附氣體能力，經(jīng)測(cè)試常村礦2302輔助運(yùn)輸巷溫度為22 ℃，趙莊礦13102底抽巷圍巖壁面溫度為15 ℃。因此，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃.不同溫度下煤吸附CH4與CO2氣體等溫吸附線見圖9,圖10.不同溫度下煤吸附CH4與CO2氣體常數(shù)表見表6.

表6 不同溫度下煤吸附CH4與CO2氣體常數(shù)表

由表6可知，隨著溫度升高，煤吸附CH4與CO2氣體吸附常數(shù)a值與b值均降低；在相同溫度條件下，煤對(duì)CO2吸附量大于CH4吸附量，根據(jù)Langmuir吸附理論，吸附常數(shù)a代表氣體的極限吸附量，反映了煤樣對(duì)氣體吸附的能力大小。隨著溫度升高，煤吸附CH4與CO2氣體吸附常數(shù)a值與b值均降低。氣體吸附量變化趙莊煤樣大于常村煤樣，由此可以看出煤樣孔隙裂隙越發(fā)育，溫度對(duì)其吸附影響越大。

由圖9、圖10可知，隨著絕對(duì)壓力升高，煤樣吸附CH4與CO2量均增加；相同壓力下，溫度越高吸附CH4與CO2量均減少，但吸附CH4氣體時(shí)，壓力大于3 MPa時(shí)氣體吸附量趨于飽和，而CO2吸附量在3 MPa左右趨于平衡后出現(xiàn)一個(gè)“陡增點(diǎn)”，兩種氣體吸附量與壓力均滿足Langmuir方程。吸附量隨溫度的升高而降低，溫度為20 ℃時(shí)CH4與CO2吸附量最大，之后依次為25 ℃、30 ℃、35 ℃的吸附量，40 ℃時(shí)CH4與CO2吸附量最小。當(dāng)溫度升高時(shí)，煤體孔隙中的氣體分子具有更高的勢(shì)能，氣體分子容易獲得足夠的能量掙脫孔隙表面分子的吸引力，氣體吸附量降低。

圖9 不同溫度時(shí)吸附CH4等溫線圖

圖10 不同溫度時(shí)吸附CO2等溫線圖

4 結(jié) 論

1) 通過壓汞實(shí)驗(yàn)與低溫氮吸附試驗(yàn)得到趙莊煤樣與常村煤樣微小孔所占比例較大，微小孔較發(fā)育，均較易存儲(chǔ)氣體；趙莊煤樣微小孔所占比例大于常村煤樣。

2) 隨著含水率與溫度升高，煤樣吸附CH4與CO2氣體量均降低；CO2吸附量在3 MPa左右趨于平衡后均出現(xiàn)一個(gè)“陡增點(diǎn)”；趙莊煤樣吸附CH4與CO2氣體量均大于常村煤樣。

3) 從孔裂隙微觀角度分析了煤樣對(duì)氣體的吸附行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明孔裂隙越發(fā)育吸附氣體的能力越強(qiáng)。且煤樣孔裂隙越發(fā)育,含水率與溫度對(duì)吸附的影響程度越高。