楊 碩， 張米雪， 李 粲， 姚真真， 周路路， 王 艷

(安徽科技學院 資源與環(huán)境學院，安徽 鳳陽 233100)

據統(tǒng)計我國染料年產量大約有75.6萬噸,占世界年產量60%,居世界染料產量首位[1]。染料廢水具有色度高,有機成分復雜且含量高,可生化性差等特點[2],而利用微生物降解法,絮凝沉降法,吸附法,曝氣法等[3-6]傳統(tǒng)的水處理技術都很難取得成效。

非均相Fenton技術具有操作簡易,反應條件溫和,無二次污染等特點[7]。但是,由于非均相Fenton反應過程中,催化劑活性部位容易被有機物占領而失活[8]。超聲波可以通過空穴活化效應使H2O2和水分子裂解生成羥基自由基(·OH),提高H2O2的利用率[9];當染料分子進入空穴氣泡,氣泡破裂時產生的高溫高壓可以使染料分子產生裂解,使化學鍵產生斷裂[10];在反應過程中,超聲波在介質中傳播,促使水分子發(fā)生震動,清洗催化劑表面[11]。

本文以羅丹明B為研究對象,模擬染料廢水,探究了超聲波強化非均相Fenton氧化法處理羅丹明B廢水,為US/Fe-AC/H2O2聯合氧化法處理染料廢水提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

30%過氧化氫,羅丹明B,鹽酸,氫氧化鈉,氯化鐵等購于上海國藥集團化學試劑有限公司,分析純;活性炭(60～80目)購于天津市永大化學試劑有限公司。

儀器:梅特勒-pH計(Mettler Toledo FE20 pH-meter);紫外可見光分光光度計(1750,SHIMADEZU);馬弗爐(YB-1800A,洛陽高新開發(fā)區(qū)亞博窯爐廠);磁力攪拌器(MYP11-2,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);超聲波清洗機(SB-120DT,寧波新芝生物科技股份有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備 取5.0 g活性炭置于燒杯中，向其中加入濃度為0.05 mol/L的FeCl3溶液，攪拌均勻后，逐漸滴加0.5 mol/L的氨水溶液，使混合液的pH至9～10，再將混合液置于60 ℃的水浴鍋中加熱24 h，然后將混合液過濾，并將過濾后得固體用蒸餾水沖洗多次，直至濾液呈中性，最后將過濾后的固體在60 ℃烘箱中烘干，即得催化劑Fe-AC。

1.2.2 催化降解試驗 將染料濃度為0.1 mmol/L的羅丹明B廢水200 mL置于500 mL的燒杯中,加入一定量的催化劑,并用鹽酸和NaOH溶液調節(jié)溶液的初始pH至預先設定值,再將準備好的溶液置于機械攪拌器上并將轉速調至150 rpm,打開超聲波清洗槽,再加入適量雙氧水后開始計時。反應60 min,并在設定的0、10、20、30、40、50和60 min間隔時間點取樣,用0.45 μm一次性水性濾膜過濾,再用分光光度計在λmax=554 nm處測其吸光度。

2 結果與分析

2.1 催化劑(Fe-AC)的表征

圖1a為未處理活性炭的SEM圖,圖1b為催化劑載鐵活性炭(Fe-AC)的SEM圖,通過對比圖1a和圖1b可以看出,Fe-AC中的活性炭表面負載有大大小小的顆粒物,說明共沉淀法可以成功的將Fe負載于活性炭表面。

圖1 活性炭(a)和載鐵活性炭(b)的SEM

2.2 不同反應條件下羅丹明B脫色情況

在染料羅丹明B初始濃度為0.1 mmol/L,活性炭(AC)和載鐵活性炭(Fe-AC)的投加量為0.5 g/L,超聲功率為75 W/L,雙氧水濃度為7 mmol/L,溶液初始pH=3的條件下,考察了AC,Fe-AC的催化性, AC/H2O2, H2O2, Fe-AC/H2O2,US/Fe-AC/H2O2體系六種情況下,羅丹明B的脫色情況(圖2)。

由圖2可知,在AC、AC/H2O2和 H2O2三種體系中,羅丹明B脫色率幾乎可以忽略不計,說明單獨的H2O2無法降解羅丹明B;羅丹明B在活性炭上也無吸附;同時活性炭也無法活化H2O2產生氧化能力較強的·OH?？墒窃趩为欶e-AC的反應體系下,溶液的脫色率達到12.5%,說明Fe-AC對羅丹明B具有一定的吸附,這可能是AC負載Fe之后,其表面基團發(fā)生了變化,有利于羅丹明B的吸附。在Fe-AC/H2O2體系中,羅丹明B的脫色率達到了72.7%,說明Fe-AC可以活化H2O2產生氧化能力較強的·OH。在US/Fe-AC/H2O2體系中,羅丹明B的脫色效果最佳,可以達99.5%;究其原因是,一方面超聲波可以產生空穴活化反應并生成了更多的·OH,加快了羅丹明B的降解;另一方面,超聲波的震蕩效果可以清洗催化劑表面,防止污染物吸附在催化劑表面而降低了反應的活性位點[8,11]。

圖2 在不同反應條件下對羅丹明B脫色的影響

2.3 初始pH對羅丹明B降解的影響

在超聲波功率為75 W/L,羅丹明初始濃度為0.1 mmol/L,雙氧水濃度為7 mmol/L,催化劑投加量為0.5 g/L的條件下,分別將溶液的pH調至2～9,考察溶液初始pH對羅丹明B降解效果的影響(圖3)。

由圖3所示,在pH為3～9的范圍內,羅丹明的降解效果先增加后減小。在pH=3時,催化降解效率最大,脫色率達99%,而當pH=9時,羅丹明B幾乎沒有降解。景江等[12]人曾經研究過US/Fenton聯合催化氧化高濃度的有機廢水時,同樣發(fā)現在pH=3時,COD去除率出現最大值,這是由于在pH<3時, H2O2易與H+結合,形成穩(wěn)定的H3O2+,進而不利于·OH自由基的產生;當pH>3時,催化劑表面的Fe3+和Fe2+容易形成氫氧化物沉淀,抑制·OH的產生[13],導致羅丹明B脫色率降低。

圖3 初始pH對羅丹明降解的影響

2.4 催化劑的投加量對羅丹明降解的影響

在超聲波功率為75 W/L,溶液初始pH=3,雙氧水濃度為7 mmol/L,羅丹明B染料濃度為0.1 mmol/L的條件下,探究了催化劑Fe-AC的投加量對羅丹明B降解的影響(圖4)。

從圖4可知,羅丹明B的降解效果隨著催化劑投加量的增加而增加,當催化劑投加量在0.7 g/L時,反應10 min其去除率可達98%,其主要原因是催化劑Fe-AC的增加為反應體系提供了更多的活性位點[14],并且增加了H2O2與催化劑反應的作用點,從而使得單位時間內·OH的產生速率增加,加快了羅丹明B的分解,因此羅丹明B的脫色速率提高了。

圖4 催化劑Fe-AC的投加量對羅丹明B降解的影響

2.5 染料初始濃度對羅丹明B降解的影響

當超聲波功率為75 W/L,溶液初始pH=3,雙氧水濃度為7 mmol/L,催化劑投加量為0.5 g/L時,探究了染料初始濃度對羅丹明B的降解情況(圖5)。

由圖5可知,羅丹明B的脫色率隨著染料的初始濃度的升高而逐漸降低,其原因可能是,在增加了羅丹明B的初始濃度后,不僅需要更長的時間和氧化劑去降解染料,同時還給反應體系中增加了更多的中間產物,這些中間產物會消耗反應中的·OH[15],而體系中催化劑和氧化劑的總量沒變,那么產生·OH的總量也不會改變,這對于染料分子來說,就相當于變相地減少了氧化活性物。因此,羅丹明B的脫色速率有所下降。

圖5 染料廢水初始濃度對羅丹明B降解的影響

2.6 雙氧水投加量對羅丹明降解的影響

當超聲波功率為75 W/L,溶液初始pH=3,催化劑投加量為0.5 g/L時,探討了雙氧水濃度對羅丹明B的脫色情況(圖6)。

從圖6中可以看出,隨著雙氧水濃度的增加對羅丹明B的脫色率都有明顯的提高,但是當雙氧水的初始濃度達到7 mmol/L后,繼續(xù)增加雙氧水的濃度羅丹明B的脫色率反而隨雙氧水濃度的增加而降低。其原因可能是,在雙氧水始濃度小于7 mmol/L之前時,增加H2O2濃度為氧化體系提供更多的氧化劑,使Fe-AC催化雙氧水分解產生了更多的·OH,·OH進一步分解羅丹明B,從而導致羅丹明B脫色速率的增加。但是,當雙氧水濃度大于7 mmol/L后,繼續(xù)增加雙氧水的濃度,那么過量的H2O2和污染物競爭,與溶液中·OH反應產生水和氧氣,從而導致H2O2自身的無效分解[16],降低了H2O2的利用率,也降低了羅丹明B的脫色速率。

圖6 H2O2初始濃度對羅丹明降解的影響

3 結論與討論

本文以活性炭為載體,利用共沉淀法制得載鐵活性炭(Fe-AC),并采用Fe-AC活化雙氧水氧化降解羅丹明B,超聲波的使用使得羅丹明B的脫色速率有明顯的提升,設定超聲波功率為75 W/L,溶液初始pH=3,催化劑投加量為0.5 g/L,雙氧水濃度為7 mmol/L時,在60 min內能使羅丹明的降解率達99%。同時,在單因素試驗中可以得出以下結論:羅丹明B的降解率隨反應體系中溶液初始pH和雙氧水濃度的增加而先增加后減少,存在最佳值為pH=3和7 mmol/L;可是,羅丹明B的脫色率隨染料初始濃度的增加而降低;羅丹明B的脫色率隨催化劑(Fe-AC)的增加而增加。