丁國華

(蚌埠學(xué)院 機械與車輛工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030)

液態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一直是凝聚態(tài)物理、材料學(xué)等領(lǐng)域共同關(guān)注的探索對象。近年來,人們對不同物理場下液態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了大量的研究,并取得了豐富的成果[1-2]。溫度誘導(dǎo)液態(tài)金屬和合金的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)轉(zhuǎn)變的研究便是其中重要研究內(nèi)容之一[3],該研究對深入認識液態(tài)結(jié)構(gòu)、液/固遺傳性等具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

然而，目前液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的研究(含熔體過熱的研究)所涉及金屬/合金體系僅有幾十種。對于某些含有飽和蒸汽壓較大的元素的合金或高熔點的合金來說，不能進行過熱處理。研究發(fā)現(xiàn)Sn-Zn合金中因為含Zn，其電阻率在950 ℃左右發(fā)生轉(zhuǎn)折[4]，而在液態(tài)階段其電阻率未發(fā)生異常變化，說明未發(fā)生液液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。又如，因為Cu-Bi合金的熔點較高，關(guān)于其熔體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律尚未被研究。

研究者已發(fā)現(xiàn)純Sn在高溫下會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[5-6],可進一步推斷認為,過熱處理的純Sn熔體在一定冷卻速率下會保留高溫結(jié)構(gòu)至低溫,然后添加Zn元素,利用純Sn的結(jié)構(gòu)變化來改變Sn-Zn合金的熔體狀態(tài)[7-8]。按照上述相同方法,可通過Bi熔體的結(jié)構(gòu)來調(diào)整Cu-Bi合金的熔體狀態(tài),進而也能達到影響凝固組織的目的。此工藝是把純金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息“遺傳”到合金液態(tài)結(jié)構(gòu)中,從而改善和控制凝固組織[9-10]。

一直以來,第五族元素的液態(tài)結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注,如壓力誘導(dǎo)下液態(tài)P的液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[1]、液態(tài)As、Sb的結(jié)構(gòu)[11-13]以及該族元素液態(tài)物理性能的反常變化[8, 10, 14-16]。Bi是重要的工程材料和添加元素,在溫度和壓力作用下Bi具有很多同素異形體[17]。運用中子衍射技術(shù)證實了液態(tài)純Bi在740 ℃發(fā)生了溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[18]，伴隨著液態(tài)結(jié)構(gòu)變化，其各種不同的物理性能，如聲速[13]、密度[16, 18]、電阻率[8]、黏度[10]、熱容[8, 18]等,也表現(xiàn)出復(fù)雜的行為。

本研究將運用X射線衍射技術(shù)著重研究液態(tài)Bi的原子團簇尺寸、有序度、雙體相關(guān)熵等參量隨溫度的變化規(guī)律,探討液態(tài)純Bi結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的特征。并初步利用了液態(tài)Bi的結(jié)構(gòu)變化來調(diào)控Bi-Cu合金的凝固組織。

1 材料與方法

X射線衍射試驗是在德國Chemnitz技術(shù)大學(xué)高溫θ-θ衍射儀上進行的。掃描步長分區(qū)設(shè)定,當(dāng)波矢量的模Q≤5?-1時設(shè)為0.05?-1,當(dāng)Q>5?-1時設(shè)為0.1?-1。在樣品加熱前,樣品室抽真空至5×10-4毫巴,然后充入90%Ar和10%H2的混合氣體。樣品測量溫度可控制在指定溫度的±1 ℃范圍內(nèi)。樣品由純度為99.99%的Bi粒制備,分別測定300、475、600、700、762和900 ℃等溫度下的散射強度[19]。

將記錄的X射線散射強度經(jīng)極化、吸收和幾何校正[20],獲得總結(jié)構(gòu)因子。并由傅里葉反演得到偶分布函數(shù)g(r)和徑向分布函數(shù)。

根據(jù)徑向分布函數(shù),用最小值法[21]計算配位數(shù),公式為:

(1)

原子團簇rC的定義[22]為:

r≥rC時,g(r)≤1±0.02

(2)

理論上在r較大處g(r)=1時,液態(tài)金屬中的原子呈現(xiàn)統(tǒng)計分布,原子間的相關(guān)性消失。實際上由于衍射試驗都存在誤差, 在(2)式所確定的rC處原子的相關(guān)性已經(jīng)消失,它是原子團簇尺寸的下限;在非晶體結(jié)構(gòu)分析中則代表有序疇的尺寸[5]。

過剩熵Se是液態(tài)物理中一個重要的熱力學(xué)物理量,它表示液體與理想氣體之間的熵的差別[23]。eSe是構(gòu)型可能達到的數(shù)目的量度。通常過剩熵可分為雙體相關(guān)熵、三體相關(guān)熵等,可表示為:

Se=S2+S3+…,

(3)

式中S2、S3分別表示雙體相關(guān)熵和三體相關(guān)熵。Baranyai發(fā)現(xiàn)雙體相關(guān)熵占過剩熵的85%～90%[24-25]。雙體相關(guān)熵可表示為

(4)

式(4)提供了一個很便捷合理的方法來估計系統(tǒng)的過剩熵。

為了消除顯熱對凝固過程的影響,采用純Bi在744 ℃保溫50 min作為結(jié)構(gòu)變化前的熔體,保溫120 min作為結(jié)構(gòu)變化后的熔體。凝固試驗選用粒狀Bi(純度為99.99%)和塊狀Cu(純度為99.9%)作為原料,擬研究的合金成分選為Bi-2wt% Cu。當(dāng)質(zhì)量為24.5 g 的Bi熔體在744 ℃,保溫達到指定時間后分別加入0.5 g的純Cu,為保證混合均勻,坩堝進行了數(shù)次振蕩。保溫10 min后出爐空冷。在熔煉過程中,使用11∶9的CaCl2和NaCl混合物作為覆蓋劑,防止金屬和合金氧化。試樣經(jīng)打磨、拋光后運用4%HNO3+酒精溶液進行腐蝕,運用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察合金微觀形貌特征。

2 結(jié)果與分析

由圖1可知，在300 ℃和475 ℃的結(jié)構(gòu)因子曲線第一峰右側(cè)均存在一個明顯的肩膀(圖1中箭頭所指之處), 隨著溫度的升高肩膀逐漸不清晰直至消失。一般認為肩膀的出現(xiàn)與Bi元素的半金屬特性有關(guān)，表明低于475 ℃的Bi熔體中仍保留有部分的共價鍵，熔體具有微觀不均勻性，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，共價鍵消失，金屬特性明顯增強[26]。圖2顯示了結(jié)構(gòu)因子和偶分布函數(shù)的第一峰高度S(Q)max和g(r)max隨溫度升高而降低的趨勢,然而溫度高于700 ℃時,降低的幅度大大增加。

圖1 不同溫度下的液態(tài)Bi的結(jié)構(gòu)因子

圖2 不同溫度下的液態(tài)Bi結(jié)構(gòu)因子和偶分布函數(shù)的第一峰高度S(Qm)和g(rm)

圖3顯示了Bi熔體原子團簇尺寸rC和有序度參量ζ=rC/r1(r1為平均原子間距)隨溫度變化的趨勢。結(jié)果表明,在低于700 ℃的溫度范圍內(nèi),rC幾乎不變,維持在1.2 nm左右,而高于700 ℃時,團簇尺寸rC急劇下降,從1.18 nm到0.75 nm減小了0.43 nm。相應(yīng)地熔體的有序度參量ζ也突然降低,標志著溫度誘導(dǎo)的液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具備有序-無序轉(zhuǎn)變特征。

圖3 液態(tài)Bi相關(guān)半徑rC和有序度參量rC/r1隨溫度的突然減小

式(4)中液體雙體相關(guān)熵S2積分函數(shù)可表示為:

S(r)=-2πρr2{g(r)ln[g(r)]-[g(r)-1]}。

(5)

圖4中衰減的波浪形曲線為液態(tài)Bi在300、475、600、700、762和900 ℃溫度下的積分函數(shù)S(r)。由式(4)可知，每一S(r)的積分面積(圖中陰影部分表達了900 ℃條件下的積分面積)為其對應(yīng)的雙體相關(guān)熵S2。圖4右下方的插圖中的點即為(4)式積分獲得的對應(yīng)各溫度熔體的雙體相關(guān)熵S2。它明確地表達了Bi熔體在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中雙體相關(guān)熵的非連續(xù)變化(如圖4插圖中箭頭所示),也顯示了熔體混亂度突然的增大。此外,從圖4可明顯看出,倒置的第1、2、3、4、5峰的高度隨溫度的升高而下降,第4、5峰在760 ℃和900 ℃時幾乎完全消失,說明短程序的尺寸突然減小,與圖3中原子團簇尺寸rC的變化規(guī)律一致。

圖4 液態(tài)Bi的S (r)及其積分得到的S2隨溫度變化規(guī)律

圖5顯示了純Bi液-液結(jié)構(gòu)變化對Bi-2wt% Cu凝固組織的影響。從圖中可看出,不論Bi熔體結(jié)構(gòu)是否變化,Cu相的形貌均具有小晶面特征。圖5(a)是在結(jié)構(gòu)未改變的Bi熔體中加入Cu所得的微觀組織,Cu相呈方塊狀;圖5(b)是在結(jié)構(gòu)改變的Bi熔體中加入Cu所得的微觀組織,Cu相呈樹枝狀。

圖5 純Bi液-液結(jié)構(gòu)變化對Bi-2wt% Cu凝固組織的影響:(a)液-液結(jié)構(gòu)變化前;(b)液-液結(jié)構(gòu)變化后

3 結(jié)論與討論

液體金屬結(jié)構(gòu)的整體形貌是不停游蕩著的局域短程有序原子團簇被一些無序的原子所包圍,而且有序區(qū)域被認為是時聚時散,但其統(tǒng)計平均尺寸是確定的。如果液體結(jié)構(gòu)隨外部條件的改變而發(fā)生重組,則原子間距、團簇尺寸也必然有所體現(xiàn)。本研究通過X射線衍射試驗得到的結(jié)構(gòu)因子、偶分布函數(shù)隨溫度的變化規(guī)律表明了液態(tài)Bi的結(jié)構(gòu)隨溫度升高發(fā)生了重組現(xiàn)象,與HAYES的不同溫度下液體Bi的中子衍射實驗結(jié)果[18]非常吻合。

在熱力學(xué)上狀態(tài)函數(shù)熵S用于表達系統(tǒng)的有序度,系統(tǒng)的熵越高則有序度越低(混亂度越高)。過剩熵Se標志著實際系統(tǒng)的熵值SR與其對應(yīng)理想氣體的熵值SID的差值,即Se=SR-SID。由于熵恒為正值且SID大于SR,所以液體的過剩熵Se總為負值。而液體的雙體相關(guān)熵S2對其過剩熵Se的貢獻大于85%,所以液體的雙體相關(guān)熵S2也為負值。當(dāng)雙體相關(guān)熵S2的值越大,其系統(tǒng)熵與其理想氣體的熵差值越小,即混亂度越高,有序度越低。圖4中700 ℃時雙體相關(guān)熵S2突然增加,表明其混亂度突然增加,與圖3所示有序度參量變化趨勢一致。此外,系統(tǒng)熵變化意味著熔體在液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中發(fā)生了焓的變化(ΔH=TΔS),即轉(zhuǎn)變有熱效應(yīng)。HAYES差熱分析(DTA)結(jié)果顯示740 ℃時差熱分析曲線上出現(xiàn)明顯的吸熱峰[18],表明了液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中有熱效應(yīng)產(chǎn)生,同時,也進一步說明液體結(jié)構(gòu)變化后系統(tǒng)有序度的降低。

由上述分析可得出溫度誘導(dǎo)純Bi液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可歸結(jié)于熵驅(qū)動類型[2]。根據(jù)相變熱力學(xué)理論,一級相變的條件是伴隨著熱效應(yīng)的產(chǎn)生。溫度誘導(dǎo)純Bi液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程出現(xiàn)熱效應(yīng)的特征,似乎揭示了其屬于一級相變。然而,它的一些其他特征又與一級相變有所不同。通常所見的固-固、固-液等一級相變熱效應(yīng)峰比較尖銳,且轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間窄。而HAYES觀察到的熱效應(yīng)峰比較平緩[18],且其他手段所顯示的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間也很寬[27]。所以關(guān)于純Bi結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的類型仍需被廣泛研究。

Chatain等研究結(jié)果表明Cu中固溶的Bi原子能改變了Cu晶體表面能的各向異性[28]。李先芬等人研究發(fā)現(xiàn)純Bi在744 ℃恒溫過程中,約在80 min時發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[27]。圖5中Cu相的形貌差異說明了液體結(jié)構(gòu)變化使Bi-Cu合金中Bi在Cu中的固溶度發(fā)生了變化,這也進一步說明了Bi熔體的結(jié)構(gòu)變化改變了Bi-Cu合金的溶質(zhì)再分配系數(shù),這與以往熔體過熱[29]對合金凝固過程中的溶質(zhì)再分配系數(shù)有較大影響的結(jié)果一致。此外,Bi-2wt% Cu凝固組織的差異說明了單元素的液態(tài)結(jié)構(gòu)變化信息能“遺傳”到合金熔體中,且能對凝固后的合金固態(tài)組織產(chǎn)生影響。