鄭飛燕, 譚路, 陳星,2, 李斌, 孫婷婷, 蔡慶華,*

1. 中國科學(xué)院水生生物研究所，淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

香溪河發(fā)源于神農(nóng)架林區(qū)，流經(jīng)興山縣、秭歸縣注入長江，是三峽庫區(qū)壩首第一大支流，全長94 km,流域面積3 099 km2，有九沖河、古夫河、高嵐河3條支流[15]。自從2003年三峽大壩建成蓄水后，香溪河下游受到長江回水的影響，水位抬高形成長約20 km的庫灣。該流域礦產(chǎn)資源非常豐富，其中磷礦儲存量3.57億 t，是中國三大富磷礦區(qū)之一[16]。磷化工已成為當(dāng)?shù)刂еa(chǎn)業(yè)，近年來隨著香溪河地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，香溪河沿岸磷礦開采、企業(yè)及生活污水排放極易在水流速緩慢的回水區(qū)形成污染帶，使得香溪河水質(zhì)狀況更加惡劣[15]。同時(shí)香溪河回水區(qū)水體流速的變緩、水位增加使得水體交換速率變緩、水體滯留時(shí)間更長，這些特點(diǎn)使得水體中的營養(yǎng)物質(zhì)更易沉積下來[17]，從而加劇香溪河沉積物中氮、磷分布的空間異質(zhì)性。由于香溪河流域磷礦資源豐富，其沿岸磷化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，導(dǎo)致香溪河同國內(nèi)主要河流相比沉積物中磷含量較高，其污染狀況已非常嚴(yán)重[16]。目前對于沉積物中重金屬、多環(huán)芳烴等污染源的研究較多[18-21]，對于氮、磷等污染評價(jià)大多集中在湖泊[22-24]，在水庫研究較少。

本文對三期蓄水后的香溪河庫灣從表層水和沉積物2個方面對香溪河氮磷分布進(jìn)行研究，采用磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)測試程序SMT法對香溪河庫灣沉積物中不同形態(tài)磷分布特征進(jìn)行研究，，并初步探討這種分布的原因，同時(shí)分析了水體及沉積物氮磷分布的區(qū)域性差異，探討表層沉積物中營養(yǎng)鹽的富集特征以及污染水平。通過研究香溪河庫灣水體、沉積物中磷形態(tài)分布狀況以及污染水平分析，對于庫灣水體富營養(yǎng)化治理以及污染源控制具有重要意義。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集與前處理

沿香溪河庫灣從河口香溪鎮(zhèn)至庫尾高陽鎮(zhèn)設(shè)置12個采樣點(diǎn)(見圖1)，于2013年4月對香溪河進(jìn)行了系統(tǒng)的生態(tài)學(xué)調(diào)查，采用5 L有機(jī)玻璃采水器采集表層(0.5 m)水樣，采用1/16 m2彼得森采泥器采集表層沉積物(XXKW09和XXKW10未采集沉積物樣品)。表層水樣用聚乙烯采樣瓶采集后，現(xiàn)場滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH<2，放入冰箱低溫保存，并及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室分析。沉積物樣品采集后裝入雙層保鮮袋，放入冰箱冷凍保存。沉積物樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)-20 ℃冰箱中預(yù)冷凍，放入LGJ-12冷凍干燥機(jī)中真空冷凍干燥，研磨過100目篩以備測樣。

1.2 樣品分析與測定

沉積物樣品中總氮(TN)采用半微量凱氏法[26]，總磷(TP)、有機(jī)磷(OP)、無機(jī)磷(IP)、鈣磷(Ca-P)、鐵鋁磷(Fe/Al-P)均采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)測試委員會制定的SMT法[27]測定，每個樣品均重復(fù)測3次。

圖1 香溪河庫灣采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of the sampling sites in Xiangxi Bay

1.3 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)方法

為了評估香溪河庫灣表層沉積物中營養(yǎng)鹽的富集特征以及污染水平，本研究采用加拿大安大略省環(huán)境和能源部1992年發(fā)布的沉積物中可導(dǎo)致水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)的營養(yǎng)性物質(zhì)(TN、TP及TOC)含量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)[28](如表3所示)。

使用SPSS 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用單因素方差分析各區(qū)域磷含量的差異性，采用Pearson相關(guān)分析沉積物各形態(tài)磷相關(guān)性(由于XXKW04和LCP樣點(diǎn)沉積物有機(jī)磷與無機(jī)磷之和與總磷含量相差較大，且鐵鋁磷與鈣磷之與無機(jī)磷含量相差較大，分析各樣點(diǎn)沉積物TN、TP以及各形態(tài)磷分布時(shí)剔除掉XXKW04和LCP)；使用ArcGIS 10.4繪制樣點(diǎn)圖；使用Origin 8.0繪制表層水及沉積物總氮總磷分布圖。

表層沉積物中營養(yǎng)鹽污染指數(shù)(Si)，計(jì)算公式為：

Si=Ci/CS

Ci為營養(yǎng)鹽實(shí)際含量，CS為環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。若污染指數(shù)大于 1，表示沉積物中營養(yǎng)鹽污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 香溪河庫灣表層水體中氮磷分布特征

香溪河水體中TOC、TN、TP的空間分布如圖2所示，在空間上大體呈現(xiàn)從河口向庫尾逐漸升高的分布格局。表層水體中TP含量范圍為0.20～0.51 mg·L-1，平均值為0.30 mg·L-1(SD=0.10)，與2005年4月春季表層水中TP含量0.23 mg·L-1相比有所上升(表2)。香溪河表層水TP最高值出現(xiàn)在XXKW10處，最低值出現(xiàn)在XXKW04處，從河口XXKW00處到XXKW04處表層水TP變化較為平緩，均在0.2 mg·L-1左右，從XXKW05處到XXKW10水體中TP含量逐漸上升，香溪河表層水溶解性TP含量范圍為0.18～0.46 mg·L-1，占TP的88.5%～96.1%，磷酸鹽含量范圍為0.17～0.41 mg·L-1，占TP的78.5%～89.3% ，它們的空間分布格局與TP相同。香溪河庫灣表層水體TN含量在0.54～2.25 mg·L-1之間，平均值為1.11 mg·L-1(SD=0.55)，與2005年同期表層水TN含量0.79 mg·L-1相比明顯上升，其中硝態(tài)氮含量范圍在0.03～1.74 mg·L-1，占TN的5.0%～89.7%，氨氮含量范圍在0.07～0.60 mg·L-1，占TN的5.5%～65.4%，無機(jī)氮占TN的54.0%～96.7%。其中TN含量在空間上呈現(xiàn)與TP相反的從下游到上游逐步降低的分布規(guī)律，除靠近長江的XXKW01～XXKW03樣點(diǎn)外，硝氮基本從河口位置到庫尾逐漸降低，氨氮從河口到庫尾含量逐漸升高。

水庫一般在縱向上存在分區(qū)特性[29]，在三峽成庫后Shao等[30]和張敏等[31]利用底棲動物群落結(jié)構(gòu)對香溪河庫灣進(jìn)行縱向分區(qū)，其中按照相應(yīng)地理位置，XXKW01～XXKW03分為Ⅰ區(qū)、XXKW04～XXKW06分為Ⅱ區(qū)、LCP以上分為Ⅲ區(qū)，分別對3個分區(qū)表層水TN、TP含量進(jìn)行單因素方差分析，結(jié)果表明，表層水TN含量在Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)之間存在顯著性差異(P<0.05)，TP含量在Ⅰ區(qū)與Ⅲ區(qū)、Ⅱ區(qū)與Ⅲ區(qū)之間均存在顯著性差異(P<0.01)。

香溪河庫灣TN和TP濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國際公認(rèn)的富營養(yǎng)化閾值(TP=0.02 mg·L-1, TN=0.2 mg·L-1)，葉綠素濃度也處于富營養(yǎng)化的7～40 μg·L-1的濃度范圍內(nèi)[32]，是個典型的富營養(yǎng)化庫灣。香溪河庫灣表層水TP含量相比于長江干流[33]及三峽庫區(qū)其他支流小江、大寧河[34]較高，這與香溪河地區(qū)富含磷礦且開采嚴(yán)重以及沿岸化工企業(yè)較多有關(guān)。香溪河表層水體中磷酸鹽占TP的絕大部分，亞硝酸鹽、硝酸鹽和氨氮等無機(jī)氮占TN的絕大部分，香溪河表層水中的氮磷大部分是無機(jī)氮磷。香溪河庫灣表

表1 表層沉積物中營養(yǎng)物質(zhì)TN及TP的環(huán)境評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The environmental assessment standards of nutrients TN and TP in surface sediments

層水體TP呈現(xiàn)從下游到上游逐漸升高空間分布規(guī)律的原因：一方面是由于近年來興山縣大力發(fā)展磷礦開采及加工產(chǎn)業(yè)，在劉草坡LCP、平邑口PYK和XXKW10上游白沙河沿岸均有磷化工廠、水泥廠、沙石廠、碼頭等，導(dǎo)致工業(yè)廢水的排放量增大；另一方面高陽鎮(zhèn)、峽口鎮(zhèn)目前是興山縣內(nèi)較大集鎮(zhèn)，人口密集，生活污水的排放，以及農(nóng)業(yè)灌溉[35]致使香溪河上游磷污染嚴(yán)重。同時(shí)由于三峽水庫蓄水致使香溪

圖2 2013年4月香溪河庫灣表層水中TN、TP的空間分布狀況Fig. 2 Spatial distribution of TN and TP in surface water of Xiangxi Bay in April 2013

圖3 2013年4月香溪河庫灣沉積物中TN、TP空間分布Fig. 3 Spatial distribution of TN and TP in sediment of Xiangxi Bay in April 2013

表2 蓄水初期和三期蓄水結(jié)束后香溪河庫灣水體及沉積物中氮磷含量Table 2 Nitrogen and phosphorus contents of water and sediment in Xiangxi Bay in the initial impoundment and after the second stage of impoundment

注：W-表層水；Se-沉積物。

Note: W-Surface water; Se-Sediment.

河庫灣水體的流速變緩，水體中的磷在上游聚集，從而極易發(fā)生富營養(yǎng)化[36]，氮元素進(jìn)入河水的主要途徑是面源污染[37]，長江流域面積大，水土流失較嚴(yán)重，因此長江水體中氮含量較高，三峽水庫蓄水后受到回水影響，與長江交匯河口位置TN含量較高，從而影響了硝酸鹽等氮元素的分布[38]。在春季、夏季香溪河經(jīng)常暴發(fā)水華[39]。

2.2 香溪河沉積物中氮磷分布特征

從河口至庫尾香溪河沉積物TP空間分布如圖3所示，從河口至庫尾香溪河沉積物TP變化范圍為642～1 189 mg·kg-1，平均值為951 mg·kg-1(SD=0.14)，總體呈現(xiàn)上游高、下游低的一個分布趨勢。沉積物TP含量在Ⅰ區(qū)與Ⅱ區(qū)之間呈顯著性差異(P<0.05)。香溪河沉積物TN變化范圍為867～1 718 mg·kg-1，平均值為1 106 mg·kg-1(SD=0.24)，與表層水中TN含量從河口到庫尾逐漸降低趨勢不同，沉積物TN整體分布趨勢呈現(xiàn)中間高，兩頭低。沉積物TN含量在Ⅱ區(qū)與Ⅲ區(qū)之間呈顯著性差異(P<0.05)。目前，研究表明香溪河沉積物的總氮、總磷和各形態(tài)磷含量都顯著高于長江干流和三峽水庫青干河、小江、大寧河、龍河、梁灘河等其他支流[40-43]。

張敏等[5]報(bào)道2004—2006蓄水初期香溪河庫灣底泥中氮磷含量時(shí)空分布的規(guī)律是“中間高，兩頭低”，與本研究結(jié)果中沉積物TN分布規(guī)律相一致，TP分布與蓄水初期的分布規(guī)律不同，2013年春季上游沉積物TP含量普遍比下游樣點(diǎn)高。與2005年春季香溪河沉積物TP含量(810～1 150 mg·kg-1)、TN含量(700～1 040 mg·kg-1)差異不顯著，沉積物TN和TP含量均值有所上升，表明蓄水后各樣點(diǎn)沉積物氮磷含量空間差異變化不明顯，但沉積物氮磷含量有所增加，TN增幅較大。

沉積物主要來源于上層水體中懸浮顆粒物的沉降作用[4]，但與表層水TP空間分布趨勢不同的是沉積物TP含量在庫灣中間XXKW06處達(dá)到最高值，沉積物TN含量與表層水的分布格局也不同，這主要是由于香溪河庫灣并非靜態(tài)的水體，其具有一定的流動性，因此沉積物短期不會受到表層水體中的營養(yǎng)物質(zhì)的影響[5]。并且隨著三峽水庫三期蓄水的完成香溪河庫灣沉積物TP含量空間差異變大，這可能是由于三峽水庫完成多期蓄水后，香溪河庫灣水體滯留時(shí)間變長，一些河段成為湖泊型水體，水動力學(xué)特征逐漸穩(wěn)定[43]，更利于其表層懸浮物中營養(yǎng)物質(zhì)沉積。香溪河流域富含磷礦資源，磷化工已成為當(dāng)?shù)刂еa(chǎn)業(yè)，而且人類活動如農(nóng)耕、礦石開采、化工廠排污也會對沉積物氮磷含量的增加有影響[14-15]。

2.3 香溪河庫灣沉積物中各形態(tài)磷分布狀況

香溪河各樣點(diǎn)沉積物中各形態(tài)磷含量及其組成比例見表3，沉積物TP由有機(jī)磷OP和無機(jī)磷IP組成，IP含量變化范圍為494～797 mg·kg-1，OP含量變化范圍為152～275 mg·kg-1，IP占TP 56.9%～80.2%，OP所占比例較小。因此表明IP是香溪河沉積物磷的主要賦存形態(tài)。而沉積物中IP主要由Ca-P和Fe/Al-P組成，其中Ca-P變化范圍為478～642 mg·kg-1，占IP的72.3%～97%，而Fe/Al-P的變化范圍為84.4～205 mg·kg-1，占IP的13.4%～28.4%，可見Ca-P是香溪河IP的主要組成成分。從圖1可看出，香溪河各樣點(diǎn)Ca-P和Fe/Al-P的含量總體呈現(xiàn)上游高、下游低的空間分布格局，OP含量中間部分樣點(diǎn)含量較高，兩頭的樣點(diǎn)含量稍低。通過Pearson相關(guān)分析得出TP與Fe-P、IP與Fe-P之間呈顯著相關(guān)(P<0.05)，香溪河沉積物TP主要由IP組成，含量高低受到IP的影響，其中無機(jī)磷又受到Ca-P和Fe/Al-P的影響，香溪河沉積物中各形態(tài)磷所占比例最大的是Ca-P。Ca-P是一種比較穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)磷，主要來源于生磷石灰磷或碎屑巖，以及較難溶解的磷酸鈣礦物[44]，不易被生物所利用。Fe/Al-P為鐵鋁氧化物及其氫氧化物包裹的磷，OP和Fe/Al-P均為不穩(wěn)定磷形態(tài)，易釋放被水生植物和藻類利用[45]。沉積物中OP和Fe/Al-P等不穩(wěn)定形態(tài)磷的釋放會提高水體中生物可利用磷的含量，可能進(jìn)一步會引起水體富營養(yǎng)化甚至導(dǎo)致水華[46]，而反過來水華爆發(fā)后藻類死亡殘?bào)w的沉降也是沉積物中氮磷的一個來源。

表3 香溪河庫灣各樣點(diǎn)沉積物中各形態(tài)磷含量及其組成比例Table 3 The content and composition of phosphorus in various sediments of Xiangxi Bay

2.4 香溪河庫灣沉積物中營養(yǎng)鹽的污染水平

采用單一因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法分別計(jì)算香溪河庫灣10個采樣點(diǎn)表層沉積物中營養(yǎng)鹽污染指數(shù)(Si)(表4)，與表1環(huán)境評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相比，對比TN最低級別評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，香溪河庫灣各采樣點(diǎn)表層沉積物TN污染指數(shù)范圍為1.58～2.21，平均值為2.01(SD=0.44)，所有樣點(diǎn)的TN污染指數(shù)均大于1，超過了TN最低污染水平，呈現(xiàn)中間高兩頭低的分布規(guī)律，氮來源于面源污染，而且?guī)鞛持虚g湖泊區(qū)水體流速緩慢，易沉積。與嚴(yán)重級評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相比，香溪河庫灣各采樣點(diǎn)TN的污染指數(shù)范圍為0.18～0.36，均小于1。研究表明，香溪河庫灣各采樣點(diǎn)TN污染程度未達(dá)嚴(yán)重級別，但均高于最低級別，說明香溪河庫灣TN污染水平介于最低級到嚴(yán)重級之間。

對比TP最低級別評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，香溪河庫灣各采樣點(diǎn)表層沉積物TP污染指數(shù)范圍為1.07～1.98，平均值為1.58(SD=0.23)，同TN最低級污染指數(shù)一樣，所有采樣點(diǎn)的TP污染指數(shù)均大于1，超過了TP最低污染水平，大體上呈現(xiàn)“上游高、下游低”的分布規(guī)律，這可能是由于上游的磷化工廠、碼頭、水泥廠等工業(yè)廢水排放以及中上游分布了興山縣2個較大的集鎮(zhèn)(峽口鎮(zhèn)、高陽鎮(zhèn))，其生活污水排放致使上游磷污染水平較高。與嚴(yán)重級評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相比，香溪河庫灣各采樣點(diǎn)TP的污染指數(shù)范圍為0.32～0.59，均未超過嚴(yán)重污染級別，均值為0.48，污染水平也比較高?？傮w上香溪河庫灣TP污染水平在最低級到嚴(yán)重級之間，比TN污染水平高。香溪河庫灣與太湖[47-48]、巢湖[49]、洱海[24]等湖泊相比磷污染水平較低一些，與珠江[50]、三峽水庫一些支流[43]相比，香溪河庫灣沉積物磷的污染水平較高，具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述：

(1)香溪河庫灣表層水TP主要由磷酸鹽組成，含量范圍為0.20～0.51 mg·L-1，TN主要由硝酸鹽和亞硝酸鹽組成，含量范圍為0.54～2.25 mg·L-1，較2005年蓄水初期TN、TP含量均有所升高，TP在空間上呈現(xiàn)從河口向庫尾逐漸升高的分布格局，TN分布從河口向庫尾逐漸降低。表層水TP、TN含量在空間存在差異性。

表4 香溪河庫灣各樣點(diǎn)表層沉積物TN、TP污染指數(shù)(Si)Table 4 The pollution index (Si) of TN and TP in surface sediments of Xiangxi Bay

(2)香溪河庫灣沉積物TP變化范圍為642～1 189 mg·kg-1，TN變化范圍為867～1 718 mg·kg-1，沉積物TP含量分布呈現(xiàn)上游高、下游低，沉積物TN整體分布趨勢呈現(xiàn)中間高、兩頭低。沉積物TP、TN含量均在空間存在差異性。香溪河沉積物中IP是TP的主要組成成分，而IP中Ca-P所占比例較大，F(xiàn)e/Al-P所占比例較小。TP含量空間變化受IP影響較大。由于沉積物中OP和Fe/Al-P釋放會影響水體中生物可利用磷的水平，進(jìn)而存在引起水華的風(fēng)險(xiǎn)，我們應(yīng)當(dāng)對沉積物中磷釋放對富營養(yǎng)化的影響引起重視。

(3)根據(jù)對香溪河庫灣沉積物中TN、TP富集特征及污染水平調(diào)查，表層沉積物中TN、TP最低級別污染指數(shù)平均值為2.0和1.6，表層沉積物中TN、TP污染水平均處于最低級到嚴(yán)重級之間，由此表明香溪河庫灣的表層沉積物已經(jīng)受到一定的污染，氮磷污染比較大，TP的嚴(yán)重級別污染指數(shù)達(dá)0.5，說明香溪河流域內(nèi)的磷污染水平較高，向嚴(yán)重級別靠近，而且靠近集鎮(zhèn)的中上游氮磷污染指數(shù)都較高，應(yīng)當(dāng)引起政府等有關(guān)部門的重視。

致謝：谷圓、琚珊珊、申恒倫和武漢理工陳曉國老師在采樣中及分析測試中提供大力協(xié)助，孫美琴在寫作中提供幫助，在此表示感謝。