孫麗梅，裘錢(qián)玲琳，楊磊，唐劍鋒,*，徐耀陽(yáng)

1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén) 361021 2. 中國(guó)科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀(guān)測(cè)研究站，寧波 315830 3. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

近年來(lái)，隨著城鎮(zhèn)化過(guò)程的加速和人口的不斷集中，土地利用方式發(fā)生急劇轉(zhuǎn)變，由此造成水體環(huán)境惡化和水污染，已引起國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注[1-2]。過(guò)去30年，我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，城市化率由1980年的19.4%增加到2012年的52.5%[3]。研究表明，城鎮(zhèn)化水平與水質(zhì)密切相關(guān)[4]?？焖俚某擎?zhèn)化過(guò)程使得我國(guó)許多地區(qū)面臨嚴(yán)重的水體污染[5]。城鎮(zhèn)化過(guò)程造成含有過(guò)量氮、磷的工業(yè)廢水和生活污水進(jìn)入河流水體，造成水體酸化和富營(yíng)養(yǎng)化等[6]，危害水生態(tài)系統(tǒng)。氮、磷高負(fù)荷污染已成為我國(guó)河流的主要污染問(wèn)題，嚴(yán)重影響河流水環(huán)境質(zhì)量[6]。

在城鎮(zhèn)化過(guò)程中，形成不同的具有明顯的城鎮(zhèn)化梯度的三元地域結(jié)構(gòu)：即城市核心區(qū)、城市郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū)[7]。城郊是城市和農(nóng)村地區(qū)之間的過(guò)渡地帶，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、功能和城鄉(xiāng)雙重特性。在城鎮(zhèn)化過(guò)程中，一方面，城郊是城市賴(lài)以生存和發(fā)展的原材料、能源和農(nóng)產(chǎn)品等的功能區(qū)，具有土壤質(zhì)量演替強(qiáng)度大，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)集約化程度高等特點(diǎn)，土地利用也復(fù)雜多樣；另一方面城郊又是城市規(guī)模擴(kuò)張的承壓區(qū)，工業(yè)和生活污染物和廢棄物大量向城郊排放。這些因素交織在一起，使得城郊成為生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能沖突最激烈的區(qū)域，其土地利用、水質(zhì)量與食品安全、城市化用地、城市污染物輸入以及當(dāng)前的土地耕種措施(大量化肥和農(nóng)藥使用)產(chǎn)生了直接矛盾[8-9]。因此，城郊流域水環(huán)境是受人類(lèi)活動(dòng)最為強(qiáng)烈影響的研究區(qū)域。城郊流域是一個(gè)較為復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)烈并多樣化。但目前對(duì)城鎮(zhèn)化進(jìn)程中流域水環(huán)境的研究主要集中在城市流域，對(duì)城郊流域這種具有典型城鎮(zhèn)化梯度而又正在進(jìn)行劇烈的城鎮(zhèn)化過(guò)程的流域研究還很薄弱。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文以長(zhǎng)三角地區(qū)的城郊關(guān)鍵帶樟溪流域?yàn)檠芯繀^(qū)域，通過(guò)對(duì)流域水體進(jìn)行系統(tǒng)采樣和分析，研究不同城鎮(zhèn)化梯度下流域水體氮磷的組成、含量及其分布特征，揭示流域水體氮磷濃度變化的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因子，為在快速城鎮(zhèn)化背景下城郊關(guān)鍵帶流域水體質(zhì)量安全保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域

樟溪流域處于寧紹平原和四明山區(qū)的過(guò)渡地帶，屬于寧波市鄞州區(qū)，流域面積89.7 km2。研究區(qū)域地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，雨量充沛，日照充足。多年平均氣溫16.3 ℃，極端最高氣溫38.6 ℃，極端最低氣溫8.5 ℃。年日照時(shí)數(shù)1 800.4 h，無(wú)霜期228 d。林地、農(nóng)田、園地、城鎮(zhèn)建設(shè)用地、水域?yàn)榱饔騼?nèi)的主要土地利用類(lèi)型。土壤類(lèi)型以紅壤、黃紅壤亞類(lèi)及水稻土為主。流域內(nèi)植被屬中亞熱帶長(zhǎng)綠闊葉林帶，且植被生長(zhǎng)良好，林木茂盛。由于人為原因，現(xiàn)有植被多為人工林或次生林。研究區(qū)域種植貝母等經(jīng)濟(jì)作物，兼種花生、蔬菜等，也種植有苗圃、茶園、果園等經(jīng)濟(jì)林木。樟溪流域范圍內(nèi)包括鄞州區(qū)章水鎮(zhèn)大部分區(qū)域及鄞江鎮(zhèn)小部分區(qū)域，章水鎮(zhèn)位于樟溪上游段，鄞江鎮(zhèn)位于樟溪下游段。

1.2 樣品采集

綜合考慮土地利用類(lèi)型、地形條件并考慮城鎮(zhèn)分布等因素，布設(shè)水樣采集點(diǎn)16個(gè)，分別于2016年3月(春)、6月(夏)、9月(秋)、12月(冬)對(duì)關(guān)鍵帶流域水樣進(jìn)行四季布點(diǎn)采樣，采樣點(diǎn)位如圖1所示。并按照該區(qū)域人類(lèi)活動(dòng)頻度分成4個(gè)子流域，由高到低排序依次為：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。采集的水樣裝入4 L棕色玻璃瓶里，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室用0.45 μm濾膜過(guò)濾后，放在4 ℃的藥品冰柜中保存，并在48 h內(nèi)完成水樣相關(guān)指標(biāo)的測(cè)試。

1.3 理化性質(zhì)檢測(cè)

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)進(jìn)行其他物化指標(biāo)的測(cè)量：采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定TP；采用TOC儀(德國(guó)Elementar，Vario TOC)測(cè)定TN；采用流動(dòng)分析儀(德國(guó)Seal，AA3)測(cè)定氨氮。

1.4 統(tǒng)計(jì)方法

采用SPSS 22中的Kruskal-Wallis H檢驗(yàn)對(duì)氮磷濃度的時(shí)間分布、各子流域中的污染分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并通過(guò)PAST軟件中Cluster功能，對(duì)各形態(tài)氮、磷的季節(jié)變化進(jìn)行分析。采用Spearman相關(guān)性分析檢驗(yàn)氮、磷各形態(tài)之間的關(guān)系。以土地利用類(lèi)型，距離城鎮(zhèn)、水庫(kù)距離表征人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)度[10]，通過(guò)Origin 9.0中的非線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)，說(shuō)明土地利用類(lèi)型，距離城鎮(zhèn)、水庫(kù)距離與氮、磷的關(guān)系，進(jìn)一步探討人類(lèi)活動(dòng)對(duì)樟溪流域水體污染的影響。

2 結(jié)果(Results)

2.1 樟溪流域氮、磷的分布狀況

2.2 樟溪流域氮、磷的時(shí)空變化

為探究樟溪流域氮、磷污染在季節(jié)變化上的差異，本研究綜合樣點(diǎn)中各形態(tài)氮、磷指標(biāo)為變量進(jìn)行聚類(lèi)分析，其中不同的簇間距離表明樣品分類(lèi)的差異[11]。結(jié)果表明，該流域水體氮、磷的季節(jié)性特征明顯(圖2)。其中，春季和秋季中各氮素形態(tài)含量較高，TN-N濃度分別為3.024、4.146 mg·L-1，高于夏季和冬季，秋季含量約為夏季、冬季的1.7倍。流域水體中春季、秋季TP的濃度低于夏季和冬季。夏季采樣點(diǎn)聚為一簇，進(jìn)一步表明夏季各樣點(diǎn)的氮、磷污染水平較相近，冬季也有明顯的季節(jié)性特點(diǎn)(圖2)。而流域水體水質(zhì)春季與秋季變化一致，表明春季與秋季具有相近的氮磷污染特征。

本研究將樟溪流域按照人類(lèi)活動(dòng)程度劃分為4個(gè)子流域(圖1)，人類(lèi)活動(dòng)程度由高到低依次為：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。結(jié)果表明，子流域4中TN的中位值最高，達(dá)到了2.984 mg·L-1，子流域1和子流域2中TN的濃度其次，其中位

圖3 主干流中總氮、氨氮和總磷濃度分布Fig. 3 Distributions of total nitrogen, ammonia and total phosphorus concentration in main stream

圖2 流域中水質(zhì)的季節(jié)變化 (A)各采樣點(diǎn)聚類(lèi)分析結(jié)果(基于Bray-Curtis距離)；(B)總氮輸出的季節(jié)變化；(C)總磷輸出的季節(jié)變化Fig. 2 Seasonal changes of water quality in Zhangxi watershed (A) Results of cluster analysis of the sampling sites based on Bray-Curtis distance; (B) Seasonal changes of total nitrogen output; (C) Seasonal changes of total phosphorus output

圖1 采樣點(diǎn)的分布圖Fig. 1 The location of sampling sites

圖4 不同子流域中總氮、氨氮和總磷的濃度變化Fig. 4 Comparisons of total nitrogen, ammonia and total phosphorus concentration values in different areas

圖5 總氮(A)、總磷(C)與農(nóng)田、村鎮(zhèn)用地比例的關(guān)系和總氮(B)、總磷(D)與林業(yè)、水庫(kù)用地比例的關(guān)系Fig. 5 Relationships between TN (A), TP (C) and the ratio of land for cropland and village, and relationships between TN (B), TP (D) and the ratio of land for forest and reservoir

圖6 總氮(A)和總磷(C)與距城鎮(zhèn)距離的關(guān)系和總氮(B)和總磷(D)與距源頭距離的關(guān)系Fig. 6 Relationship between TN (A), TP (C) and distance to village, and relationship between TN (B), TP (D) and distance to source

值分別為2.490 mg·L-1和2.235 mg·L-1，子流域3中TN含量最低，其中位值為1.682 mg·L-1(圖4)。TP含量在各個(gè)子流域中的分布趨勢(shì)與TN一致，中位值由高到低依次為：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。

2.3 流域氮磷的空間分布及其影響因素

研究中選擇采樣點(diǎn)距城鎮(zhèn)和源頭距離、采樣點(diǎn)緩沖區(qū)土地利用類(lèi)型所占比例來(lái)間接表征人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)度。流域中TN濃度與農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地比例呈顯著正相關(guān)(R2= 0.457, P < 0.001)，與綠化用地比例呈顯著負(fù)相關(guān)(R2= 0.457, P < 0.001) (圖5)。流域水體中土地利用類(lèi)型對(duì)TP濃度的影響與TN濃度一致。當(dāng)農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地比例之和超過(guò)70%時(shí)，流域水體中TN、TP的濃度升高較快。此外，采樣點(diǎn)距城鎮(zhèn)、源頭的距離顯著影響流域的氮、磷分布特征(圖6)，表明人類(lèi)活動(dòng)對(duì)流域水體水質(zhì)的重要影響，這與土地利用結(jié)果一致。其中，TN(P < 0.001)和TP(P = 0.002)濃度與距城鎮(zhèn)距離呈正相關(guān)；TN(P < 0.001)和TP(P = 0.003)濃度與距源頭距離呈負(fù)相關(guān)。

3 討論(Discussion)

絕大多數(shù)樣點(diǎn)的TN、TP濃度均超過(guò)國(guó)際公認(rèn)的富營(yíng)養(yǎng)化閾值(TP=0.02 mg·L-1，TN=0.2 mg·L-1)。由實(shí)地勘察可知，樟溪流域周邊有農(nóng)業(yè)用地和村莊，種植業(yè)發(fā)達(dá)。種植業(yè)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽污染主要來(lái)源于化肥、農(nóng)作物殘?bào)w和有機(jī)肥，在珠江流域水體中，種植業(yè)已成為流域的主要污染源[12]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，樟溪流域范圍內(nèi)氮肥、磷肥過(guò)量使用，其使用量分別高達(dá)100 kg·ha-1和58 kg·ha-1(寧波市統(tǒng)計(jì)年鑒http://tjj.ningbo.gov.cn/tjnj/2016nbnj/zk/indexch.htm)。樟溪河流域以林地草地和農(nóng)業(yè)用地為主，分別占70%和17%左右。因此，可推斷流域內(nèi)種植業(yè)中的農(nóng)藥、化肥的過(guò)量使用可能是導(dǎo)致樟溪流域氮、磷含量超標(biāo)的主要原因。

人類(lèi)頻繁的活動(dòng)導(dǎo)致氮、磷污染負(fù)荷增加。在子流域的分布中，人類(lèi)活動(dòng)最強(qiáng)烈的子流域4顯示出最高的氮磷污染程度。子流域4處于城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)區(qū)，城鎮(zhèn)污水和農(nóng)業(yè)污水未經(jīng)有效處理，進(jìn)入到城郊流域中，導(dǎo)致氮磷污染。干流的各樣點(diǎn)中TN含量均超過(guò)國(guó)家地表水Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值(2.0 mg·L-1) (圖3)。這些點(diǎn)位處于子流域1和子流域4中，子流域1具有較多的農(nóng)村，人們?cè)谏竭?支流上游)開(kāi)墾農(nóng)田，并使用了大量的化肥。這表明農(nóng)村環(huán)境中，農(nóng)業(yè)種植等活動(dòng)影響了城郊河流氮、磷污染。

隨著城郊人類(lèi)活動(dòng)的增加，流域內(nèi)物質(zhì)循環(huán)及代謝過(guò)程受到人類(lèi)活動(dòng)(管理措施、土地利用方式、城市化等)的強(qiáng)烈影響，引起生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能和水質(zhì)的退化[13]。研究表明，城鎮(zhèn)化過(guò)程引起水環(huán)境污染，其中對(duì)水體非點(diǎn)源污染產(chǎn)生極其深刻的影響[14-17]。人類(lèi)活動(dòng)對(duì)流域水生態(tài)系統(tǒng)的影響與道路和城鎮(zhèn)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[18-20]，因此人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)度隨著距離道路的增加而逐漸減弱，隨著城鎮(zhèn)化水平的提高而逐漸增強(qiáng)[10]。樟溪流域中TN和TP濃度與采樣點(diǎn)距城鎮(zhèn)、源頭的距離的趨勢(shì)表明該流域氮磷污染與人類(lèi)活動(dòng)顯著相關(guān)(圖6)。這可能是由于樟溪流域自上游源頭穿過(guò)農(nóng)業(yè)區(qū)和城鎮(zhèn)至下游河口，沿途受到不同的人類(lèi)活動(dòng)的影響。距源頭較近的上游，存在部分農(nóng)田，人類(lèi)頻繁的農(nóng)業(yè)活動(dòng)，如化肥的施用及其受地表徑流和入滲的影響，隨水流遷移進(jìn)入水體，導(dǎo)致河流水體氮、磷含量超標(biāo)。

城市土地利用方式深刻影響著水體污染物的種類(lèi)、數(shù)量和濃度以及污染形成的過(guò)程[21-24]。城鎮(zhèn)化速度越快，城市水環(huán)境質(zhì)量退化越嚴(yán)重，城市土地利用面積與水質(zhì)退化呈正相關(guān)[24-25]。農(nóng)村居民地、城市居民地、商業(yè)用地和工業(yè)用地等用地類(lèi)型是流域非點(diǎn)源污染的主要源區(qū)，同時(shí)道路地表徑流污染程度與交通流量也呈正相關(guān)關(guān)系[26-28]。本研究結(jié)果顯示，緩沖區(qū)距離為100 m時(shí)，土地利用結(jié)構(gòu)中TN與農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地比例呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)，與綠化用地(林地)比例呈現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)(圖5)。這表明隨著以農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地面積的增加，河流中氮的污染程度有明顯的上升趨勢(shì)。研究表明，土地利用方式與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)，農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地與河流污染指標(biāo)一般呈正相關(guān)，而受人為干擾較少的林地和草地則與河流污染指標(biāo)呈負(fù)相關(guān)[29]。土地利用和城市河道水質(zhì)顯著相關(guān)，農(nóng)業(yè)和城市區(qū)域水體的氮磷顯著高于森林陸地表面水體[30-32]。浙江苕溪的研究結(jié)果表明，城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)用地與河流水體中氨氮、總磷之間呈顯著正相關(guān)[33]。研究結(jié)果表明總氮對(duì)土地利用占比的響應(yīng)較之總磷更加敏感，其原因可能在于前者較多受控于不同土地利用方式上的人類(lèi)活動(dòng)，而后者影響因素更為多樣復(fù)雜[33]。

由此可見(jiàn)，農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地由于更為強(qiáng)烈的人類(lèi)活動(dòng)對(duì)流域水體中氮污染的影響更為強(qiáng)烈。

致謝：感謝普渡大學(xué)Qingyu Feng博士對(duì)英文摘要的潤(rùn)色和修改。