袁彥姝　許俊杰　鄭雅欣　韓育宏　黃詩(shī)倩

摘 要：按照拆解、鹽酸浸出、酸堿沉淀的步驟實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池中鈷資源的回收。通過(guò)電池正極材料的酸浸液在不同類(lèi)型沉淀劑作用下得到沉淀前軀體溶液，重新獲得再制備電池原料。深入研究了草酸沉鈷法和氫氧化鈉沉鈷法對(duì)于金屬鈷回收效率的影響，得出以草酸鈷為沉淀物的回收方法更有利益于鈷資源的回收。

關(guān)鍵詞：廢舊鋰電池；正極材料；酸浸液；沉鈷

中圖分類(lèi)號(hào)：X705 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）21-0087-02

Abstract： According to the steps of disassembly， hydrochloric acid leaching and acid-base precipitation， the recovery of cobalt resources from waste Li-ion batteries was realized. Under the action of different precipitators， the acid leaching solution of battery cathode material was used to obtain the precipitation precursor solution， and then the battery raw material was reprepared. The effects of oxalic acid cobalt precipitation and sodium hydroxide cobalt precipitation on the recovery efficiency of cobalt metal were studied in detail. It is concluded that the recovery method with cobalt oxalate as precipitate is more beneficial to the recovery of cobalt resources.

Keywords： waste lithium battery； cathode material； acid leaching solution； cobalt precipitation

便攜式電子消費(fèi)品中廣泛應(yīng)用的鋰離子電池經(jīng)過(guò)2-3年的使用其生命周期就接近于終點(diǎn)。報(bào)廢后，如處理處置不當(dāng)，其中所含的碳酸酯基有機(jī)電解液、LiPF6電解質(zhì)、金屬元素會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，這些電池廢料中，鈷元素和鋰元素為價(jià)值較高的元素，尤其是鈷元素屬于貴金屬，對(duì)其進(jìn)行回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可變廢為寶[1]。根據(jù)目前的技術(shù)和市場(chǎng)分析，廢舊鋰離子電池的回收處理可分為兩個(gè)步驟： 電池的拆解分選和電池材料的回收再利用過(guò)程[2]。在電池材料的回收再利用過(guò)程中，往往采用液相還原法、電化學(xué)法、萃取法、沉淀法等。本文利用鋰離子電池正極材料的酸浸液在不同類(lèi)型沉淀劑作用下得到沉淀前軀體溶液，將該溶液過(guò)濾洗滌干燥后得到電池原料，以備直接與鋰鹽混合燒結(jié)制備新的電池材料。

1 材料與方法

1.1 主要藥品和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的廢舊鋰離子電池是由哈爾濱光宇電池股份有限公司提供，活性物質(zhì)為鈷酸鋰（LiCoO2）。草酸、氫氧化鈉、鹽酸、雙氧水等實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 正極材料酸浸液的溶出

廢舊鋰離子電池的電極材料所含有的有機(jī)粘結(jié)劑具有結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，性能穩(wěn)定，并且一般不易溶解于強(qiáng)酸強(qiáng)堿中的特點(diǎn)。在使用溶液浸出有價(jià)金屬時(shí)會(huì)使有價(jià)金屬浸出效率降低，所以為了得到較高的金屬浸出率，通常采用高溫加熱的方法預(yù)先除去有機(jī)粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑。

參考有關(guān)研究方法，將預(yù)處理得到的黑色活性物質(zhì)加入到250mL三頸燒瓶中，采用水浴加熱反應(yīng)條件控制為：HCL濃度2.4mol/L、H2O2的投加量為3ml、鈷酸鋰樣品的固液比為1g：500ml溫度為60℃，時(shí)間為 120min浸出反應(yīng)后將含有鋰離子和鈷離子的浸出液與殘?jiān)ㄟ^(guò)真空抽濾進(jìn)行分離，分離后的浸出液用于下一步鈷的回收實(shí)驗(yàn)。

1.3 沉鈷工藝的設(shè)計(jì)

圖1為廢舊鋰離子電池從廢棄物狀態(tài)變?yōu)榭衫玫那膀?qū)體粉末的處理過(guò)程。將廢舊電池進(jìn)行手工拆解得到正極、負(fù)極、隔膜和外殼等，通過(guò)酸浸出的方法分離集流體和正極活性材料，然后將酸浸液根據(jù)沉鈷工藝的設(shè)計(jì)，采用不同的方法（包括氫氧化物沉淀法和草酸沉淀法）將溶液中的貴金屬Co以不同形式沉淀下來(lái)，反應(yīng)過(guò)后將底部生成的灰黑色固體通過(guò)真空抽濾進(jìn)行分離，并用乙醇將產(chǎn)品沖洗3次，放入到80℃的真空干燥箱中干燥24h，實(shí)現(xiàn)電池材料的再利用。

1.4 鈷含量的檢測(cè)方法

根據(jù)李賀松測(cè)鈷的方法檢測(cè)試驗(yàn)中溶液的鈷含量。繪制鈷離子的吸光度光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。參照鈷溶液吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線制法測(cè)定樣品溶液吸光度，以此確定樣品溶液鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉沉鈷對(duì)沉鈷效果的影響

為使鈷離子充分沉淀，又不至于浪費(fèi)氫氧化鈉沉淀劑，因此需要控制氫氧化鈉的的投加量，考察了氫氧化鈉的投加量與鈷離子沉淀的關(guān)系。由于加入氫氧化鈉沉淀劑會(huì)與鈷離子產(chǎn)生顯色反應(yīng)。由反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的粉紅色到反應(yīng)中出現(xiàn)灰黑色色絮狀物到最后溶液變得澄清，沉淀含量不再增加，顏色有灰黑色變?yōu)樯詈谏?。?是氫氧化鈉的投加量與上清液中鈷含量的關(guān)系。氫氧化鈉投加量對(duì)沉出率的影響如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入不同的氫氧化鈉產(chǎn)生的顯色反應(yīng)保證沉淀反應(yīng)的每個(gè)階段（不飽和，飽和，過(guò)量）溶液中的鈷沉淀效果能有效顯示出來(lái)，有利于考察氫氧化鈉的投加量與樣品中鈷沉淀的關(guān)系，同時(shí)也有利于與草酸沉鈷工藝進(jìn)行對(duì)比。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可已看出隨著氫氧化鈉的投加量不斷增加，上清液中的鈷含量在不斷減少，說(shuō)明鈷不斷的從溶液中沉淀出去，沉淀效果明顯，沉出率能達(dá)到65%左右。

2.2 草酸沉鈷對(duì)沉鈷效果的影響

為了與氫氧化鈉沉淀法作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)中考察了草酸的投加量對(duì)鈷離子沉淀的影響。實(shí)驗(yàn)所使用的同樣的含鈷酸鋰樣品溶液15ml，根據(jù)文獻(xiàn)資料，選用鈷的含量與加入草酸的含量為1：1.2時(shí)，鈷沉淀基本完成。因此，設(shè)置在4個(gè)編號(hào)錐形瓶中分別加入0.4g、0.8g、1.2g、1.6g草酸。最后將每個(gè)瓶中溶液進(jìn)行離心取上清液測(cè)鈷的含量。

通過(guò)加入不同質(zhì)量的草酸保證了沉淀反應(yīng)的每個(gè)階段（不飽和，飽和，過(guò)量）溶液中的鈷沉淀效果能有效顯示出來(lái)。有利于考察草酸的投加量與樣品中鈷沉淀的關(guān)系，同時(shí)也有利于與氫氧化鈉沉鈷工藝進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3得出草酸投加量對(duì)沉出率的影響。如圖3所示從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可已看出隨著草酸的投加量不斷增加，上清液中的鈷含量在不斷減少，說(shuō)明鈷不斷的從溶液中沉淀出去，沉淀效果明顯，沉出率達(dá)到76%左右。

2.3 草酸沉鈷與氫氧化鈉沉鈷的沉鈷效果的對(duì)比研究

酸浸出液中，原溶液呈強(qiáng)酸性，pH在2.3-4.8之間。草酸和氫氧化鈉兩種不同的沉淀劑都是利用酸堿度的變化實(shí)現(xiàn)鈷的沉淀，采用氫氧化鈉沉鈷，體系pH要達(dá)到8.9左右才能實(shí)現(xiàn)較好的Co（OH）2沉淀；而采用草酸沉淀，原本溶液就是酸性，pH調(diào)整到1.7左右，即可實(shí)現(xiàn)草酸鈷的沉淀。同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4可以看出，草酸沉鈷的沉鈷效率遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鈉沉鈷。在沉淀反應(yīng)不同過(guò)程中沉鈷效果均表現(xiàn)突出。因此，在選擇沉鈷工藝中可優(yōu)先選擇草酸沉鈷。

3 結(jié)束語(yǔ)

提出了拆解、鹽酸浸出、酸堿沉淀回收鈷的廢舊鋰離子電池回收處理方法，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)草酸沉鈷法和氫氧化鈉沉鈷法對(duì)于金屬鈷回收效率進(jìn)行了比較，得出以草酸鈷為沉淀物的回收方法更有利益于鈷資源的回收，其回收率能達(dá)到76%左右。下一步將通過(guò)條件的優(yōu)化，進(jìn)一步提高鈷的回收效率。

參考文獻(xiàn)：

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