孫莉鑫

（湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊實驗室，湖北 孝感 432000）

作為一種人體的非必需元素，砷元素具有較低的毒性，但是砷化合物都有較強的毒性，砷對于人體的傷害主要表現(xiàn)在影響人體蛋白質(zhì)的代謝、血清堿性磷酸酶的活性以及γ-谷氨酸轉(zhuǎn)移肽酶的活性。人體對砷的攝入量過大，就會發(fā)生砷中毒的情況。近年來，重金屬砷引起的環(huán)境污染問題受到國家高度重視，土壤重金屬含量的快速測定對于及時了解土地污染狀況，評價修復(fù)效果和風(fēng)險等具有重要意義。

1 試驗

1.1 主要儀器、工作條件及器皿

1.1.1 原子熒光法

主要儀器有北京吉天儀器有限公司制造的型號為AFS-820雙道原子熒光光度計、水浴消解儀和砷元素空心陰極燈，高純氬氣，25 mL具塞比色管。

1.1.2 X射線熒光光譜法

主要儀器為美國Thermo Fisher Scientific公司制造的型號為XL3t 600手持式X射線熒光元素分析儀。激發(fā)源為Au靶高性能微型X射線，應(yīng)用Si-Pin探測器進(jìn)行探測，需配備野外原位檢測樣品測試伸縮桿、外置實驗室樣品測試架。

1.2 樣品的制備和采集

樣品全部來源于一些城市周邊農(nóng)用地中的土壤，采集0～20 cm表層的土壤。之后將樣品小心地放置到風(fēng)干盤中，清除其中的磚瓦、石塊、動物殘體以及植物根莖殘體等可能影響測量效果的物質(zhì)。隨后將樣品攤成2～3 cm的薄層，采用烘干機35℃進(jìn)行樣品烘干。應(yīng)用均分法來對烘干后的樣品進(jìn)行選取，把選取的部分樣品進(jìn)行研磨和過篩，然后充分搖勻，最后將選好的樣品裝入瓶中待分析時使用。

1.3 試驗步驟

1.3.1 原子熒光法

將經(jīng)過烘干和研磨制成的樣品稱取出大約0.250 0 g的分量（精確至0.000 1 g），隨后將樣品放置到容量為25 mL的比色管中，應(yīng)用HNO3-HCLH2O（1:3:4）在沸水浴中加熱消解1～2 h，放涼后加入配好還原劑（硫脲+抗壞血酸）定容至25 mL搖勻待測，并且操作時要制作分析空白[1]。經(jīng)過氬氣載入石英原子化器后，人們可以對砷原子的熒光強度進(jìn)行測定。

1.3.2 X射線熒光光譜法

在儀器開機前，要使其預(yù)熱指導(dǎo)儀器性能保持穩(wěn)定，然后依靠系統(tǒng)進(jìn)行自檢，選用的樣品為烘干后的成品，使被測樣品表面保持平整并將其放置到離測試窗口前1 cm范圍的位置內(nèi)。在對所有樣品進(jìn)行選擇的過程中，全部選擇表面三個代表性點位來對其進(jìn)行測量，通過儀器的自動測量報出三個測量的平均值。實驗室制作樣品期間，要將樣品裝到樣品杯中壓緊，之后在其表面附上PP膜，隨后將樣品杯放到儀器的檢測臺上對其進(jìn)行檢測。

2 結(jié)論和結(jié)果

2.1 X射線熒光光譜法測試時間優(yōu)化

在應(yīng)用X射線熒光元素分析儀時，人們可以利用該儀器結(jié)合待測的目標(biāo)元素（砷元素）來設(shè)置主濾波片，在30 s、60 s、90 s、120 s時分別測試土壤樣品，測試結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)樣品為土壤GSS-28，標(biāo)準(zhǔn)值為28.5±2.0 mg/kg）如表1所示[2]。當(dāng)測試時間達(dá)到60 s，相對誤差被控制在0.6%～6.9%時，人們便判定其達(dá)到定量水平。為了使測定結(jié)果和測試效率更加理想，后續(xù)應(yīng)用儀器測定時把測試時間設(shè)置為90 s。

表1 X射線熒光光譜法測試時間優(yōu)化

2.2 檢出限

試驗發(fā)現(xiàn)，空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍就是所選用測量儀器的檢出限。應(yīng)用手持式X射線熒光元素分析儀對光譜純二氧化硅進(jìn)行檢測時，經(jīng)過7次反復(fù)測量，計算出該儀器對砷元素檢測的最低檢出限為5.600 0 mg/kg，應(yīng)用原子熒光光度計對分析空白反復(fù)測定的次數(shù)達(dá)到7次后，筆者發(fā)現(xiàn)，該儀器對砷元素進(jìn)行測定的最低檢出限為0.033 6 mg/kg。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

針對我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制的標(biāo)準(zhǔn)土壤基體樣品，筆者采用兩種測定方法反復(fù)測定5次（標(biāo)準(zhǔn)樣品為土壤GSS-28，標(biāo)準(zhǔn)值為28.5±2.0 mg/kg），測定結(jié)果如表2所示。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度

由表2數(shù)據(jù)可知，本研究的準(zhǔn)確度和精密度都比較高。

2.4 兩種測試方法的測定結(jié)果對比

本研究分別采用X射線熒光光譜法（XRF法）和原子熒光光譜法（AFS）對處理后的土壤樣品進(jìn)行分析，具體結(jié)果如表3所示。

表3 土壤樣品測定結(jié)果對比

分析表3可以發(fā)現(xiàn)，測定10個土壤樣品期間，相對偏差保持在-11.8%～2.4%，低濃度樣品的相對偏差要比高濃度樣品的相對偏差高[3]。對于樣品中砷元素的含量，比較X射線熒光光譜法和傳統(tǒng)的原子熒光光譜法可知，二者的測定結(jié)果一致性比較好，說明手持式X射線熒光光譜儀可以測定重金屬砷元素，其結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性。

3 結(jié)論

應(yīng)用手持式X射線熒光元素分析儀檢測二氧化硅樣品時，經(jīng)過7次反復(fù)測量，計算出該儀器對砷元素檢測的最低檢出限為5.600 0 mg/kg，應(yīng)用原子熒光光度計對分析空白反復(fù)測定7次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該儀器對砷元素進(jìn)行測定的最低檢出限為0.010 0 mg/kg，這兩個最低檢出限都比該區(qū)域元素背景值低。

低濃度樣品測定結(jié)果的相對偏差要比高濃度樣品的相對偏差高，想要使測定結(jié)果更加精確，檢測人員可以對烘干后的樣品進(jìn)行碾碎或磨細(xì)處理，再應(yīng)用儀器測定。檢測人員可以應(yīng)用X射線熒光光譜法來檢測重金屬砷含量，使整個測定過程更加快捷和簡單，該方法在實際應(yīng)用中較傳統(tǒng)測定方法的經(jīng)濟性更好。