容志剛，景曉光，馬雙平

（1. 華新水泥股份有限公司，湖北 武漢 430070；2. 武漢蘇博新型建材有限公司，湖北 武漢 430082）

0 前言

由于環(huán)境保護(hù)和新型建筑材料使用的需要，商品砂漿被廣泛應(yīng)用并成為主要建筑材料之一，而作為水泥制品必不可少組分之一的化學(xué)外加劑，對(duì)改善商品砂漿的性能起到了至關(guān)重要的作用。

商品砂漿包括濕拌砂漿和干粉砂漿，是近十幾年在我國(guó)發(fā)展起來(lái)的新型建筑材料[1]。由于商品砂漿在生產(chǎn)過(guò)程中配料精確、勻質(zhì)性?xún)?yōu)異、保水性好、和易性?xún)?yōu)異，具有傳統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)攪拌砂漿不可比擬的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在我國(guó)推廣和應(yīng)用商品砂漿已成為必然趨勢(shì)。而化學(xué)外加劑則是保證商品砂漿質(zhì)量和性能的最主要成分，各種商品砂漿質(zhì)量的保證和功能化的獲得主要是通過(guò)引入各種性能的化學(xué)和礦物外加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這一點(diǎn)與商品混凝土有相似之處[2]。

1 化學(xué)外加劑的發(fā)展歷程

20 世紀(jì) 60 年代日本的服部健一等首先將萘磺酸甲醛縮合物用于混凝土分散劑后，外加劑得到了廣泛應(yīng)用。與此同時(shí)，學(xué)者成功研制出三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮聚物和多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物型減水劑。與普通塑化減水劑相比，以上三種類(lèi)型外加劑的水泥分散作用強(qiáng)，減水率可達(dá) 20%～30%，因此被稱(chēng)為高效減水劑或者超塑化劑，且此名稱(chēng)一直沿用至今。高效減水劑的出現(xiàn)，使集中攪拌商品混凝土和商品砂漿成為可能。

20 世紀(jì) 20 年代初，Cresson 首次把天然橡膠乳液作為填料加入道路路面建筑材料中，并申請(qǐng)了有關(guān)聚合物硬化水泥體系的專(zhuān)利，而同時(shí)期 Lefebure 提出用聚合物對(duì)水泥砂漿及混凝土進(jìn)行改性的新概念并申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利[4]。各種聚合物被引入到水泥制品中。到 20 世紀(jì)60年代，由于對(duì)高性能砂漿需求開(kāi)始增加，新型建筑材料的引用及對(duì)施工質(zhì)量提出了更高要求，商品砂漿及預(yù)裝干拌砂漿開(kāi)始出現(xiàn)在西方國(guó)家，這一客觀(guān)需要使得聚合物開(kāi)始由乳液被制成粉末應(yīng)用到得到了應(yīng)用。上世紀(jì)80 年代開(kāi)始，我國(guó)開(kāi)始研究和引進(jìn)商品砂漿技術(shù)，客觀(guān)上促進(jìn)了對(duì)砂漿外加劑的應(yīng)用研究，到現(xiàn)在，上海市已成功研制了以砂漿聚合物粉末（稠化粉）技術(shù)為核心的商品砂漿。目前，以高效減水劑和聚合物粉末為核心的各種外加劑已在普通砂漿及特種砂漿中得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)也促進(jìn)了商品砂漿在我國(guó)的迅猛發(fā)展[5]。

2 砂漿外加劑的特點(diǎn)及用途

砂漿用外加劑與混凝土用外加劑兩者之間既有聯(lián)系又有區(qū)別，其重要區(qū)別在于砂漿作為鋪筑和粘結(jié)材料，使用時(shí)一般為薄層結(jié)構(gòu)，而混凝土大多數(shù)情況下作為結(jié)構(gòu)材料使用，用量也大。所以商品混凝土施工時(shí)對(duì)工作性的要求主要是穩(wěn)定性、流動(dòng)性和流動(dòng)性保持能力，而砂漿使用時(shí)主要要求則是保水性、粘聚性和觸變性能好，因此應(yīng)根據(jù)砂漿的品種和性能選用不同的外加劑。

保水增稠劑是普通商品砂漿和普通干粉砂漿的最主要外加劑之一，保水增稠劑分為無(wú)機(jī)保水增稠劑和有機(jī)保水增稠劑，也可以是兩者的復(fù)合；同時(shí)，商品砂漿的外加劑必須具有保水增稠和緩凝的雙重作用。此外，為了改善砂漿對(duì)基體的粘結(jié)性能，使地面避免起塵，提高耐磨性、抗裂性、抗折和抗拉強(qiáng)度，通常要加入性能優(yōu)異的聚合物乳液和聚合物膠粉。為了改善新拌砂漿的流變性能，使砂漿具有良好的工作性，便于砌筑和抹面，應(yīng)根據(jù)不同的要求選用增塑劑（減水劑）。從以上可以看出，減水劑、保水劑、聚合物乳液/膠粉、緩凝劑為砂漿常用的外加劑。另外，功能助劑如促凝劑（早強(qiáng)劑）、防凍劑、引氣劑、消泡劑、減縮劑與膨脹劑等也在砂漿中得到廣泛應(yīng)用。

2.1 減水劑

在砌筑和抹面砂漿中選用木質(zhì)素磺酸鹽或糖鈣類(lèi)普通減水劑就可以滿(mǎn)足使用要求，且普通減水劑具有一定引氣性能，對(duì)砂漿的和易性也有改善作用。自流平地面砂漿、修補(bǔ)砂漿等特種砂漿材料一般采用高效減水劑（超塑化劑），普通減水劑不能較好地滿(mǎn)足自流平和高強(qiáng)度的要求?，F(xiàn)在使用的高效減水劑包括萘系高效減水劑（β—萘磺酸鹽甲醛縮合物）、蜜胺樹(shù)脂高效減水劑、脂肪族磺酸鹽系高效減水劑、氨基磺酸鹽系高效減水劑和聚羧酸系高性能減水劑?，F(xiàn)在砂漿使用最廣泛的是萘系高效減水劑，在我國(guó)用量占高效減水劑總量的90% 左右。蜜胺系高效減水劑在我國(guó)也有一定規(guī)模的生產(chǎn)，產(chǎn)量相對(duì)較小，產(chǎn)品也分為液體和粉劑兩種。在干粉砂漿生產(chǎn)中采用粉劑產(chǎn)品，在商品/濕拌砂漿生產(chǎn)中，采用液體產(chǎn)品比較方便計(jì)量和控制。其它類(lèi)型的高效減水劑（如脂肪族磺酸鹽系高效減水劑、氨基磺酸鹽系高效減水劑和聚羧酸類(lèi)高性能減水劑）大多數(shù)以液體產(chǎn)品供應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于商品砂漿生產(chǎn)中。

2.2 保水增稠劑

保水增稠劑作為一種新型水泥混凝土外加劑，在減少水泥混凝土材料組分分離率、增加水泥混凝土粘聚性和粘結(jié)力，以及提高混凝土勻質(zhì)性和硬化產(chǎn)品性能等方面具有良好的表現(xiàn)，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。砌筑砂漿、抹灰砂漿、保溫砂漿、自流平地面砂漿、防水砂漿等都需要使用保水增稠劑，以保證砂漿具有足夠的保水能力，防止水分的過(guò)度蒸發(fā)和基層的吸水而開(kāi)裂和降低砂漿的強(qiáng)度。常用的保水增稠劑有纖維素醚類(lèi)物質(zhì)（如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素）、水溶性高分子聚合物（如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇）等。聚合物材料的保水性能與其組成、結(jié)構(gòu)和分子量有密切關(guān)系；水溶性高分子類(lèi)保水增稠劑對(duì)水溶液粘度的影響與溶液的酸堿度有密切關(guān)系。一般作為水泥砂漿的保水增稠劑在堿性環(huán)境中使用，要求這些材料在堿性環(huán)境中是穩(wěn)定的。

另外，無(wú)機(jī)材料包括沸石粉、膨潤(rùn)土、硅藻土、硅灰等也具有很好的保水能力[2]。

2.3 粘結(jié)材料

聚合物乳液和可再分散聚合物膠粉一般作為改善砂漿粘結(jié)性能的材料，同時(shí)也具有較好的保水能力。應(yīng)用于砂漿的聚合物乳液和可再分散聚合物膠粉種類(lèi)繁多，主要包含環(huán)氧樹(shù)脂、氯丁橡膠、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯和丁苯膠乳等聚合物。用在干粉砂漿中的聚合物膠粉主要有以下幾種：（1）苯乙烯—丁二烯共聚物，（2）醋酸乙烯酯均聚物；（3）苯乙烯—丙烯酸共聚物；（4）聚丙酸酯均聚物；（5）醋酸苯乙烯共聚物；（6）醋酸乙烯酯—乙烯共聚物等，大多數(shù)為醋酸乙烯—乙烯共聚物粉料。

聚合物粉末通常是白色的具有干流動(dòng)性的白色粉末，灰分 5%～10%，灰分主要來(lái)自于隔離劑。聚合物粉末的典型粒徑約為 0.08mm，在水中重新分散以后，乳液顆粒典型粒徑為 1～5μm[2]。

可再分散性聚合物粉末制備方法可分為兩種：一是采用現(xiàn)有的乳液通過(guò)噴霧干燥加工而成，其程序是先通過(guò)乳液聚合物獲得聚合物乳液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥而獲得。在噴霧干燥之前為了防止膠粉的團(tuán)聚和改善性能，常加入一些助劑，如殺菌劑、噴霧干燥助劑、增塑劑、消泡劑等，在噴霧干燥過(guò)程中，或者剛剛干燥之后還要加入隔離劑，以防止粉末在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生結(jié)團(tuán)。常用的隔離劑有粉末二氧化硅、碳酸鈣等。德國(guó)巴斯夫公司報(bào)道了一種制備聚合物粉末的方法，即向待干燥的聚合物水分散體中加入一種聚電解質(zhì)作為干燥助劑，該聚電解質(zhì)可以離解成聚離子和相反離子的方式溶于水基分散介質(zhì)中，聚離子的電荷與分散的聚合物微粒的表面電荷極性相反。美國(guó)哈羅和哈西公司提供了一種改進(jìn)聚合物粉末穩(wěn)定性的方法，通過(guò)對(duì)含有選用的低 HLB 值表面活性劑的乳液聚合物進(jìn)行噴霧干燥的方法得到的適宜于用作水泥改性劑聚合物膠粉[2]。

2.4 緩凝劑（超緩凝劑）

商品砂漿使用緩凝劑主要包括兩個(gè)方面，一是商品砂漿攪拌運(yùn)輸至工地以后儲(chǔ)存起來(lái)，施工時(shí)間很長(zhǎng)，所以要求砂漿有足夠的施工時(shí)間；另一方面，砂漿的膠凝材料除硅酸鹽水泥外，還有高鋁水泥等材料，此類(lèi)材料也需要使用超緩凝劑來(lái)調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間。通常使用的緩凝劑有磷酸鹽、羥基羧酸（鹽）、多元醇等，緩凝劑雖然長(zhǎng)時(shí)間延緩砂漿的凝結(jié)時(shí)間，但不會(huì)引起砂漿長(zhǎng)齡期力學(xué)性能的降低。緩凝劑目前主要使用的產(chǎn)品有糖鈣、糖密等，檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉、各種磷酸鹽類(lèi)及碳水化合物（蔗糖）等。

3 砂漿用外加劑的作用機(jī)理

3.1 減水劑

水泥水化及硬化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生絮凝狀結(jié)構(gòu)，如圖 1所示。分析原因主要有以下三種：（1）不同水泥礦物水化過(guò)程中攜帶不同電荷，正負(fù)電荷相互吸引會(huì)導(dǎo)致絮凝；（2）加水?dāng)嚢柽^(guò)程中，水泥顆粒在溶液中發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生碰撞、相互吸引而導(dǎo)致絮凝；（3）受粒子間的范德華引力等作用而導(dǎo)致絮凝[3]。這些絮凝狀結(jié)構(gòu)的危害在于其包裹著大量拌合用水，會(huì)降低新拌混凝土或者砂漿的和易性能。施工中為了保證新拌混凝土或砂漿的和易性，需要補(bǔ)充由此損失的用水量，而這又會(huì)增加水泥石結(jié)構(gòu)的孔隙率，嚴(yán)重影響混凝土的性能。研究表明，通過(guò)在水泥制品制備過(guò)程中摻入適量減水劑，可釋放出絮凝狀結(jié)構(gòu)中的水分，保證混凝土的拌合用水量，從而大大提高水泥制品性能。

減水劑包含憎水基團(tuán)和親水基團(tuán)，其中憎水基團(tuán)定向吸附在水泥質(zhì)點(diǎn)表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，形成了單分子或多分子吸附膜，如圖 2 所示。憎水基團(tuán)的定向吸附使水泥質(zhì)點(diǎn)表面攜帶相同電荷，在電性斥力作用下，水泥顆粒相對(duì)穩(wěn)定地懸浮在水中，不易形成絮凝狀結(jié)構(gòu)，另外水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)也會(huì)分散解體，釋放出絮凝狀凝聚體內(nèi)的游離水，從而實(shí)現(xiàn)減水和增加水泥漿體和易性的目的。減水劑特別是高效減水劑的摻入大幅降低水泥材料用水量，改善水泥石孔結(jié)構(gòu)，使水泥石中孔結(jié)構(gòu)中平均孔徑減小，總孔隙率降低，直接影響著混凝土的力學(xué)性能、耐久性能和抗侵蝕能力。

圖 1 絮凝狀結(jié)構(gòu)

圖 2 減水劑作用簡(jiǎn)圖

3.2 保水增稠劑

保水增稠劑能顯著增加水溶液粘度，增加砂漿的保水能力，保證了膠凝材料在整個(gè)體系中有效地均勻分布。作為一種保護(hù)膠體，保水增稠劑“包裹”住固體顆粒，從而使體系更加穩(wěn)定；與水結(jié)合后，保水劑增稠劑能形成一層潤(rùn)滑膜，提高了砂漿的流動(dòng)性能，同時(shí)也可保證砂漿具有足夠的保水能力，防止水分的過(guò)度蒸發(fā)和基層的吸水而開(kāi)裂和降低砂漿的強(qiáng)度。

3.3 聚合物乳液和可再分散聚合物膠粉

聚合物乳液和可再分散聚合物膠粉是分子鏈較大、分子鏈較長(zhǎng)的高分子化合物，具有較強(qiáng)的粘結(jié)性能。將聚合物摻入水泥砂漿中時(shí)，聚合物隨水泥懸浮體液相滲透進(jìn)入基體空隙中，在水泥水化的同時(shí)進(jìn)行聚集，有效保證水泥膠結(jié)材料與基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。這種粘結(jié)性能不僅提高了水泥砂漿自身的內(nèi)聚性和水泥漿與骨料的粘結(jié)力，同時(shí)還增強(qiáng)了對(duì)普通混凝土和鋼材等其他材料的粘結(jié)性。

聚合物乳液和可再分散聚合物膠粉中的聚醋酸乙烯、丁苯膠乳和氯丁橡膠為非反應(yīng)型聚合物，聚丙烯酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂為反應(yīng)型聚合物。前者以一種連續(xù)的亂向網(wǎng)絡(luò)分布于結(jié)構(gòu)中，依次起到增強(qiáng)作用；而后者則采用交聯(lián)固化反應(yīng)或者其活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)起到交聯(lián)作用。近年來(lái)越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)反應(yīng)型聚合物進(jìn)行了研究，并試圖通過(guò)這兩種交聯(lián)反應(yīng)改變材料的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改變材料性能以滿(mǎn)足某些特殊性能和應(yīng)用的目的，例如含有 -COOH 基的反應(yīng)型聚合物與水泥水化產(chǎn)生的 Ca2+離子發(fā)生交聯(lián)作用，可有效改善混凝土的強(qiáng)度和耐水性。因此，這類(lèi)混凝土又被稱(chēng)為反應(yīng)型聚合物混凝土或活性聚合物混凝土[6]。

3.4 緩凝劑（超緩凝劑）

緩凝劑的作用機(jī)理通常有沉淀假說(shuō)、絡(luò)鹽假說(shuō)、吸附假說(shuō)、抑制氫氧化鈣結(jié)晶生長(zhǎng)理論等[7]。其中，沉淀假說(shuō)認(rèn)為，緩凝劑延緩水泥水化的機(jī)理為緩凝劑分子沉淀于水泥顆粒表面，形成不溶性薄層，阻礙了水泥與水的接觸，抑制了水泥水化；絡(luò)鹽假說(shuō)認(rèn)為，緩凝劑可與水泥漿體中的 Ca2+形成絡(luò)鹽，減少溶液中 Ca2+濃度，抑制 Ca(OH)2結(jié)晶析出，延緩水化；吸附假說(shuō)認(rèn)為，水泥顆粒表面吸附的緩凝劑形成可一層吸附膜，阻礙水泥水化進(jìn)程；抑制氫氧化鈣結(jié)晶生長(zhǎng)理論則認(rèn)為緩凝劑通過(guò)抑制水泥在誘導(dǎo)期到加速期間的水化產(chǎn)物 Ca(OH)2晶核的生長(zhǎng)，達(dá)到抑制水泥水化的作用[8]。緩凝劑主要為有機(jī)物類(lèi)緩凝劑，它們的分子具有 (-OH)、(-COOH) 等官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性，易被吸附在水化產(chǎn)物的晶核上，形成吸附膜，推遲和延緩了 C3S 等的水化物結(jié)晶轉(zhuǎn)化過(guò)程。硅酸鹽水泥水化過(guò)程按水化放熱速率一般分為 5 個(gè)階段，即誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期[9]，緩凝劑的作用實(shí)質(zhì)上是延長(zhǎng)水泥水化的誘導(dǎo)期，但核心是通過(guò)抑制水泥與水的水化作用，達(dá)到緩凝目的。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)商品砂漿推廣應(yīng)用在還僅僅局限于幾個(gè)經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的省份，而且應(yīng)用時(shí)間都不長(zhǎng)，人們對(duì)商品砂漿及外加劑的認(rèn)識(shí)才剛剛起步，基本上才接觸到一些理論方面的知識(shí)，實(shí)踐方面還是一片空白。當(dāng)前各施工單位仍在大量采用代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰膏的砂漿劑等產(chǎn)品，一方面現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境污染（粉塵、噪聲污染）嚴(yán)重，另一方面質(zhì)量難于控制。商品砂漿作為環(huán)保型建筑材料正逐步推廣開(kāi)來(lái)，與此同時(shí)，外加劑在商品砂漿中的應(yīng)用也亟待深入研究。