王振林，廖思佳，杜云南，周 明

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

磷酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元磷氧四面體具有不對稱性，這種結(jié)構(gòu)特點使其具有不同于其他系統(tǒng)玻璃的特殊性能，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度及熔點較低、熱膨脹系數(shù)較高、導(dǎo)電率高、光學(xué)性能優(yōu)良、具有較寬的玻璃形成范圍、能融入較高濃度的稀土離子等，因此磷酸鹽玻璃被廣泛用于波導(dǎo)、固體激光器、快離子導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)工程、封接材料、核廢料固化等方面[1]。然而玻璃的低熔點往往與其化學(xué)穩(wěn)定性相對立，由于玻璃結(jié)構(gòu)中P-O鍵對水分比較敏感，造成磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較差，其應(yīng)用受到限制。玻璃組成中引入氧化硼、氧化鋅能增加磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因為硼磷酸鹽玻璃存在P和B兩類網(wǎng)絡(luò)形成體，能通過(B-O-B)+(P-O-P)→2(B-O-P)形成B-O-P結(jié)構(gòu)鏈段，而B-O-P鏈段比B-O-B與P-O-P鏈段的簡單混合要穩(wěn)定，改善了玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，P2O5-B2O3-ZnO一直成為研究具有良好化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽玻璃的基本體系[2]。

為了進一步提高P2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性以及電學(xué)、光學(xué)等物理性能，常采取向玻璃組成中引入稀土氧化物、過渡金屬氧化物，通過金屬離子與磷酸基團形成耐水性強的化學(xué)鍵取代P-O鍵來改善包括化學(xué)穩(wěn)定性在內(nèi)的諸多性能[3]。而摻入不同金屬氧化物對P2O5-B2O3-ZnO玻璃的物理化學(xué)性能的影響存在較大差異，這與玻璃主成分、摻入金屬離子的價態(tài)、化學(xué)鍵鍵強、熔制條件等因素有關(guān)。人們關(guān)于稀土氧化物CeO2和過渡金屬氧化物TiO2對磷酸鹽玻璃性能的影響研究取得了一些結(jié)果，如CeO2摻入堿磷酸鹽生物玻璃中具有提高化學(xué)穩(wěn)定性的作用[4]，CeO2摻入ZnO-P2O5二元玻璃中能提高其催化活性[5]。CeO2摻入硼磷酸鹽玻璃中能提高生物玻璃的抗菌活性[6]。硼磷酸鹽玻璃中摻入少量TiO2能改善玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性，提高介電參數(shù)等[7]。CeO2/TiO2使硼磷酸鹽玻璃產(chǎn)生的這些性能的改變與CeO2/TiO2引起的玻璃結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)，然而CeO2及TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響尚缺乏對比性研究，本文在研究CeO2和/或TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)上，探討摻雜后的結(jié)構(gòu)與玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)的相互關(guān)系。

1 實驗

1.1 玻璃的制備

采用熔融冷卻法制備玻璃：基礎(chǔ)玻璃物質(zhì)的量百分比組成為50P2O5·20B2O3·30ZnO，為了比較CeO2、TiO2分別對玻璃結(jié)構(gòu)性能的影響以及它們共同存在下的協(xié)同效應(yīng)，按50P2O5·20B2O3·30ZnO·xCeO2·yTiO2制備CeO2、TiO2單摻或復(fù)合摻雜的玻璃試樣。采用分析純NH4H2PO4引入P2O5，其余組分直接使用相應(yīng)的分析純氧化物。以CeO2/TiO2摻入量(相對于100 mol基礎(chǔ)玻璃額外引入摻雜劑物質(zhì)的量)表示樣品編號(如表1所示)。將原料烘干稱量后裝入聚氨酯球磨罐粉磨 1 h。將粉料用氧化鋁坩堝盛裝后放入高溫爐中以10 ℃/min升溫至900 ℃保溫1 h，再升溫至 1 300 ℃保溫1 h充分熔化成玻璃液。在預(yù)熱的不銹鋼模具上澆注成型，然后放入500 ℃的馬弗爐中退火1 h并隨爐冷卻以消除玻璃熱應(yīng)力。

表1 玻璃試樣編號及摻雜CeO2/TiO2的含量

1.2 測試分析

取少許玻璃用瑪瑙研缽磨成粉末，采用X射線衍射儀分析試樣的物相結(jié)構(gòu)，以CuK為X射線源，掃描速度為0.06 (°)/s，2θ角為20°～80°。采用顯微激光拉曼光譜分析儀測定玻璃的拉曼光譜，激光波長為532 nm，能量為5 mW，顯微鏡放大倍率為50倍。選取邊沿整齊、表面平整的矩形樣品，將上下面用砂紙逐級打磨至1200#后拋光。采用T6雙光源紫外/可見分光光度計測定玻璃的透光率，掃描波長范圍為190～1 100 nm。根據(jù)Beer-Lambert定律，試樣的線性吸收系數(shù)α(cm-1)可由透光率數(shù)據(jù)按式(1)求得。

式中： T為透光率(%)；h為樣品厚度(cm)。

密度測定：用電子密度天平稱取玻璃在空氣中的質(zhì)量(W0)和在純水中的質(zhì)量(Ww)，根據(jù)阿基米德法按式(2)計算玻璃密度d(其中ρ水=1g/cm3)，每個試樣測3次后取平均值。根據(jù)密度按式(3)計算玻璃的物質(zhì)的量體積，式中φi和Mi分別為該玻璃組成中各氧化物的物質(zhì)的量分數(shù)和該氧化物的相對分子質(zhì)量。

化學(xué)穩(wěn)定性測定：浸泡前測定玻璃尺寸和質(zhì)量W0，計算試樣的總表面積S，將玻璃塊放入裝有50 mL純水的燒杯中，燒杯口用塑料膜封住于90 ℃恒溫8 h，恒溫過程中每隔1 h將玻璃塊取出用丙酮漂洗干凈后烘干，稱浸泡后質(zhì)量We，再放回?zé)欣^續(xù)侵蝕直至達到8 h。按式(4)計算玻璃侵蝕不同時間(t)后單位面積的質(zhì)量減少速率Re，作為其化學(xué)穩(wěn)定性的衡量指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃結(jié)構(gòu)

圖1中P2O5-B2O3-ZnO玻璃的X射線衍射圖譜(XRD)未出現(xiàn)任何晶相的特征衍射峰，只出現(xiàn)較弱的寬化彌散峰。彌散峰是玻璃態(tài)物質(zhì)XRD圖譜的典型特征，表明摻入CeO2/TiO2對玻璃的形成沒有明顯影響。

摻雜CeO2或/和TiO2玻璃的拉曼光譜如圖2所示。譜圖中峰的位置和強度隨CeO2/TiO2不同有所變化，表明摻入CeO2/TiO2對玻璃的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。磷酸鹽玻璃可以由孤立的PO4四面體結(jié)構(gòu)單元或者PO4四面體與1個、2個、3個其他PO4四面體通過橋氧連接構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，根據(jù)每個PO4中的橋氧數(shù)可將PO4結(jié)構(gòu)單元分為Q0、Q1、Q2、Q3四類。譜圖中高頻段位于1 190cm-1的較強峰屬于[PO4]中非橋氧的對稱伸縮振動，峰肩1 300cm-1由Q2中PO2的非對稱伸縮振動引起。中頻段2個弱峰720cm-1及660cm-1分別歸因于連接Q1和連接Q2的P-O-P鍵的伸縮振動。低頻段345cm-1為Zn改性的[PO4]多面體彎曲振動或Zn-O-P網(wǎng)絡(luò)、四面體位點上Zn的彎曲振動引起[2,8-9]。隨著基礎(chǔ)玻璃組成中CeO2摻入量的增加，1 190cm-1峰的強度減弱并且峰的中心位置逐漸向低波數(shù)段移動，同時720cm-1及660cm-1振動峰也趨于減弱，表明摻CeO2使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚。這是因為CeO2作為網(wǎng)絡(luò)改性體提高玻璃結(jié)構(gòu)中的非橋氧濃度，斷開P=O-P鍵形成Ce-P-O的離子鍵[1]并縮短了P=O-P鏈段，從而削弱了[PO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的X射線衍射圖譜

摻少量TiO2時，Q2結(jié)構(gòu)單元中PO2的對稱伸縮振動強度增加并移向高波數(shù)段。譜圖中970～985cm-1出現(xiàn)新的振動峰并且強度隨TiO2含量增加而增加，該峰歸屬于P-O-Ti的非對稱伸縮振動。同時Q1和Q2中P-O-P伸縮振動峰(720cm-1及660cm-1)顯著增強，說明適量TiO2增強了PO4網(wǎng)絡(luò)連接程度。因為TiO2可作為網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，在硼磷酸鹽玻璃中Ti離子以Ti4+及Ti3+變價態(tài)存在，Ti4+既可以占據(jù)四面體位也可以占據(jù)八面體位，[TiO4]和[TiO6]都能進入玻璃網(wǎng)絡(luò)形成P-O-Ti和B-O-Ti鏈段結(jié)構(gòu)，Ti4+以四面體結(jié)構(gòu)參與網(wǎng)絡(luò)(如式(5)所示)。但若繼續(xù)增加TiO2摻量，[PO4]伸縮振動峰移向低波數(shù)段，P-O-P伸縮振動峰減弱。這是由于磷酸鹽玻璃組成中酸性氧化物較多的前提下，在玻璃高溫熔制和退火過程中Ti4+會還原為Ti3+，并作為網(wǎng)絡(luò)改性體對網(wǎng)絡(luò)起到解聚的作用[7]。

(5)

圖2 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的拉曼光譜圖

拉曼光譜550～830cm-1段兩個分別連接Q1、Q2的P-O-P對稱伸縮振動峰相對強弱隨著CeO2/TiO2含量變化而變化。采用若干高斯函數(shù)對其進行分峰，將合峰擬合為630、665、720、770cm-1附近的4個子峰(如圖3所示)。前2個對應(yīng)于Q1，后2個對應(yīng)于Q2中P-O-P的伸縮振動[2]。各擬合峰的面積與所有峰的總面積之比為每個子峰的面積分數(shù)，它表征P-O-P對稱伸縮振動的相對強度。由于峰的強度可認為近似與相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元含量成正比，Q1、Q2峰面積百分數(shù)反映了它們各自所占的相對份額(圖4)。如圖4所示，隨著CeO2含量增加，Q1的占比明顯增加而相應(yīng)Q2的占比明顯減少，表明了引入的CeO2對PO4網(wǎng)絡(luò)的解聚作用。摻入TiO2時，相對于未摻雜的原始試樣，Q1占比減少而Q2占比增加，這說明TiO2在含量低時作為網(wǎng)絡(luò)形成體增強PO4網(wǎng)絡(luò)。而TiO2摻量加倍時，Q1緩慢增加而Q2緩慢減小，說明玻璃中TiO2含量高時一部分Ti作為網(wǎng)絡(luò)改性體對網(wǎng)絡(luò)有解聚作用。CeO2/TiO2復(fù)合摻雜時，相對于基礎(chǔ)玻璃Q1和Q2的相對變化較小，這是CeO2和TiO2對PO4網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的2種不同影響共同作用的結(jié)果。

圖3 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的拉曼光譜多峰擬合圖

圖4 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO的Q1、Q2的占比

2.2 密度

圖5為摻不同CeO2/TiO2玻璃的密度和物質(zhì)的量體積對比圖。由于玻璃密度取決于玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度和組成原子的質(zhì)量，由圖5可看出：隨著CeO2摻入量增加，密度先降低然后增加。因為CeO2首先對網(wǎng)絡(luò)起到解聚作用，但Ce的原子量和離子半徑大，摻量較低時網(wǎng)絡(luò)解聚使結(jié)構(gòu)疏松引起密度降低，但繼續(xù)增加摻量時Ce在網(wǎng)絡(luò)間隙中形成密堆積使玻璃密度增加。相應(yīng)地玻璃的物質(zhì)的量體積隨CeO2含量增加而先增加后降低，玻璃物質(zhì)的量體積用于度量玻璃結(jié)構(gòu)松散度，其值取決于網(wǎng)絡(luò)連接程度和結(jié)構(gòu)致密度，前者反映玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，而后者反映網(wǎng)絡(luò)中原子的堆積密度。CeO2使玻璃網(wǎng)絡(luò)解聚、結(jié)構(gòu)松弛，物質(zhì)的量體積增加，若CeO2繼續(xù)增加則形成的P-O-Ce鏈段發(fā)生交聯(lián)，在網(wǎng)絡(luò)中形成密堆積，玻璃物質(zhì)的量體積減小。

而TiO2能部分參與[PO4]網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，提高網(wǎng)絡(luò)連接程度，同時處于網(wǎng)絡(luò)間隙中的Ti離子能形成密堆積，提高結(jié)構(gòu)致密程度，因此摻入TiO2使玻璃密度提高。TiO2強化[PO4]網(wǎng)絡(luò)相應(yīng)引起物質(zhì)的量體積降低。然而大量摻入CeO2/TiO2(如試樣8Ce4Ti)則因為上述幾種影響因素組合作用，使玻璃密度和物質(zhì)的量體積變化不大而與基礎(chǔ)玻璃密度接近。

圖5 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的密度及物質(zhì)的量體積對比

2.3 光學(xué)性質(zhì)

由于摻CeO2/TiO2引入的變價金屬離子Ce3+、Ce4+、Ti3+、Ti4+會在電子能帶中引入新的能級，因此會導(dǎo)致玻璃的透光率譜發(fā)生改變(如圖6所示)。從圖6中可以看出：摻CeO2/TiO2使玻璃的吸收邊發(fā)生不同程度的紅移。其中CeO2相比TiO2紅移的程度較小，CeO2增加時吸收邊紅移的幅度變化不大，這表明磷酸鹽玻璃能夠融入較大濃度的CeO2且能使玻璃的光學(xué)性質(zhì)保持基本穩(wěn)定，這與磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較靈活以及兩種價態(tài)的鈰在其中的吸收波段不同有關(guān)。CeO2在玻璃的可見光區(qū)未產(chǎn)生新的吸收帶，因為Ce3+和Ce4+的殼層電子4f→5d躍遷分別在314nm和240nm處產(chǎn)生吸收，這些光吸收都位于紫外區(qū)域[10]。

Ti3+的電子構(gòu)型為3d1，能夠發(fā)生電子能態(tài)的d-d躍遷。在八面體或四面體場中，2D基態(tài)分裂為2E和2T2態(tài)。其中2T2態(tài)進一步分裂為3個2B2g態(tài)，2E激發(fā)態(tài)進一步分裂為A1g和B1g態(tài)。對于壓縮的八面體d1離子，其基態(tài)為B2g。因此在540nm和690nm處的光吸收可分別歸因于Ti3+的2B2g→2B1g和2B2g→2A1g躍遷[7]。從圖6中可以看出：增加TiO2摻量，這2個吸收峰強度增加，說明TiO2增加時玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Ti3+所占份額相應(yīng)增加。這是因為TiO2在酸性氧化物較多的硼磷酸鹽玻璃中除了產(chǎn)生部分Ti4+外，更容易形成大量的Ti3+。Ti3+和Ti4+分別在500～700nm范圍和紫外區(qū)域產(chǎn)生光吸收[11]，因此硼磷酸鹽玻璃中摻入TiO2越多，可見光區(qū)的透光率就越低，復(fù)摻CeO2/TiO2試樣(8Ce4Ti)由于離子濃度總量增加大而顯示最低的透光率。

圖6 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的透光率曲線

玻璃吸收紫外及可見光使電子激發(fā)到較高能級，發(fā)生本征激發(fā)所需的能量閾值可用光學(xué)禁帶寬度來度量，它表示價帶頂和導(dǎo)帶底之間的能量之差。用式(1)由透光率導(dǎo)出的吸收系數(shù)與波長在紫外/可見光區(qū)域的關(guān)系可用來計算玻璃的光學(xué)禁帶寬度，它反映了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)信息。由Mott和Davis提出的應(yīng)用于無定型材料的模型可定量描述線性吸收系數(shù)(α)與入射光子能(E)的相互關(guān)系，對于間接允帶光子躍遷，表示為式(6)[12-13]，式中光子能量E可由式(7)計算。

αE=B(E-Eopt)2

(6)

E=ch/λ

(7)

式中: α為吸收系數(shù)(cm-1)； E為光子能量(eV)； B為常數(shù)； Eopt為光學(xué)禁帶寬度(eV)； c為光速(3.0×108m·s-1)； h為普蘭克常數(shù)(4.136×10-15eV·s)；λ為入射光波長(nm)。由式(6)(7)變換進一步得到式(8)。

(αch/λ)1/2=B1/2(ch/λ-Eopt)

(8)

由式(8)得到(αch/λ)1/2與ch/λ成線性關(guān)系，將測得的透光率曲線轉(zhuǎn)換成(αch/λ)1/2與ch/λ的關(guān)系曲線,如圖7所示，將該曲線中斜率最大的線性部分外延在零坐標(biāo)橫軸的截距即為光學(xué)禁帶寬度Eopt。圖7說明了Eopt的求取過程，按此法求得的各試樣的Eopt值如表2所示?？梢钥闯觯篜2O5-B2O3-ZnO玻璃中摻入CeO2、TiO2使玻璃的光學(xué)禁帶寬度降低，因為增加CeO2和TiO2摻入量可以提高電子的局域化程度，從而增加玻璃基質(zhì)中的施主中心濃度，引起非橋氧和缺陷鍵的增加，進而使光學(xué)禁帶寬度明顯變窄。但是磷酸鹽玻璃中的鈰主要以Ce4+存在，而大量Ti以Ti3+存在，Ce4+電子排布為5d0構(gòu)型，而Ti3+為3d1構(gòu)型，Ti3+的3d1電子易于躍遷，從而提高了價帶頂，并使光學(xué)禁帶寬度值更易于降低。摻入同樣物質(zhì)的量濃度的CeO2和TiO2，前者使玻璃的光學(xué)禁帶寬度收窄的幅度比后者小，因此磷酸鹽玻璃摻入較多的CeO2，能保持光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定。由于玻璃禁帶寬度降低，殼層電子激發(fā)產(chǎn)生光吸收所需的能量降低，這樣紫外吸收會發(fā)生在較低光子能量處，導(dǎo)致吸收邊紅移。CeO2/TiO2誘導(dǎo)光學(xué)禁帶寬度的變化規(guī)律與上述玻璃吸收邊的紅移現(xiàn)象相一致，即CeO2比TiO2引起玻璃吸收邊紅移程度要小。

圖7 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的光學(xué)禁帶寬度計算圖

表2 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的光學(xué)禁帶寬度

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性

圖8為含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃在90 ℃熱水中浸泡不同時間后單位面積的侵蝕速率。圖中顯示，摻雜CeO2和/或TiO2試樣的侵蝕速率明顯比未摻雜基礎(chǔ)玻璃的低。作為網(wǎng)絡(luò)改性體，鈰離子和鈦離子在玻璃結(jié)構(gòu)中會形成P-O-Ce和P-O-Ti離子鍵，它們的鍵強比P-O鍵強要高。化學(xué)鍵強可以用鍵的離解能表示，P-O、Ce-O及Ti-O的離解能分別為596.6、795及662kJ/mol[14]，鍵離解能越高，鍵強越高，玻璃結(jié)構(gòu)抵抗水侵蝕的能力越強。因此，Ce-O及Ti-O鍵與H2O作用比P-O-P與H2O作用的敏感性要低很多，另外金屬離子填充P-O-P網(wǎng)絡(luò)間隙使得結(jié)構(gòu)獲得交聯(lián)致密化從而改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。從圖8中可以看出，玻璃中摻入同樣含量CeO2和TiO2，摻CeO2的化學(xué)穩(wěn)定性比摻TiO2的高，這可能是因為Ce-O比Ti-O的鍵強高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更大的緣故。但摻入過多的CeO2(如試樣8Ce4Ti)，化學(xué)穩(wěn)定性會比少摻時有所降低，這可能與大量CeO2、TiO2摻入使玻璃網(wǎng)絡(luò)解聚引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為開放降低穩(wěn)定性占主導(dǎo)作用有關(guān)。

圖8 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的熱水浸泡侵蝕速率

3 結(jié)論

CeO2在P2O5-B2O3-ZnO玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)改性體使PO4網(wǎng)絡(luò)解聚，少量CeO2使玻璃密度降低，增加CeO2則使密度增加。TiO2一部分作為網(wǎng)絡(luò)形成體以四面體形式參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，玻璃中摻入TiO2使密度增加，一部分以Ti3+存在作為網(wǎng)絡(luò)改性體使網(wǎng)絡(luò)解聚。摻入CeO2/TiO2使玻璃吸收邊紅移，光學(xué)禁帶寬度降低，CeO2對可見光透過率的影響比TiO2小，摻入TiO2因為大量Ti3+的存在會在可見光區(qū)產(chǎn)生顯著光吸收。摻CeO2/TiO2明顯提高P2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，CeO2比TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的改善作用更大。