郭文龍，張鴻斌，宋文戈，劉曉明，王 杰

(陽煤豐喜肥業(yè)〔集團(tuán)〕有限責(zé)任公司泉稷能源公司，山西運(yùn)城 044000)

陽煤豐喜肥業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司泉稷能源公司(以下簡稱泉稷能源)焦?fàn)t氣綜合利用年產(chǎn)300 kt合成氨、520 kt尿素聯(lián)產(chǎn)65 kt LNG項(xiàng)目于2013年6月籌建，2015年12月投產(chǎn)。其中氨合成工段的冰機(jī)是該項(xiàng)目的核心設(shè)備，共有二段、三段和末級(jí)冷3臺(tái)列管式換熱器，冷卻介質(zhì)為循環(huán)水。這3臺(tái)換熱器在運(yùn)行過程中都存在結(jié)垢和腐蝕問題，經(jīng)常因降溫效果差、泄漏而被迫停車，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)?，F(xiàn)針對(duì)冰機(jī)換熱器出現(xiàn)的問題，分析了其結(jié)垢和腐蝕的原因，為保證系統(tǒng)長周期運(yùn)行提供借鑒。

1 冰機(jī)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的重要性

液氨是生產(chǎn)尿素的主要原料，冰機(jī)是液氨生產(chǎn)的核心設(shè)備。冰機(jī)的作用是回收低溫甲醇洗、氨合成裝置氨冷器蒸發(fā)的氣氨，經(jīng)過加壓、冷卻變?yōu)橐喊保瑸槟蛩靥峁┰?，并作為氨冷器的制冷介質(zhì)循環(huán)使用。泉稷能源“30·52”項(xiàng)目只配備 1臺(tái)冰機(jī)，如果不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，將直接影響全廠的安全運(yùn)行。

2 工藝流程

來自低溫甲醇洗的氣氨(0.034 MPa，-40 ℃)進(jìn)入一段分離器，經(jīng)過濾器進(jìn)入冰機(jī)一段入口；來自合成氨系統(tǒng)(0.133 MPa，-10 ℃)及過冷器的氣氨(0.131 MPa，-15 ℃)進(jìn)入二段分離器，與一段出口氣氨(0.136 MPa，60 ℃)混合，然后進(jìn)入冰機(jī)二段入口；二段出口氣氨(0.409 MPa，90 ℃)經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻至40 ℃，與來自低溫甲醇洗的氣氨(0.394 MPa，4 ℃)在三段分離器內(nèi)與二段出口氣氨混合，氣液分離后經(jīng)過濾器進(jìn)入冰機(jī)三段入口；三段出口氣氨(0.84 MPa，102 ℃)經(jīng)三段出口冷卻器冷卻(0.84 MPa，40 ℃)過濾后進(jìn)入四段進(jìn)口；四段出口氣氨(1.66 MPa，103 ℃)經(jīng)末級(jí)冷卻器冷卻至45 ℃，然后進(jìn)入蒸發(fā)水冷器，冷卻至40 ℃后送入液氨儲(chǔ)槽。液氨儲(chǔ)槽不凝氣經(jīng)不凝氣分離器冷卻回收，不凝氣進(jìn)入火炬總管，氣氨進(jìn)入冰機(jī)一段入口回收利用，液氨一部分直接送入尿素界區(qū)作為原料使用，另一部分經(jīng)過冷器再次冷卻后送入低溫甲醇洗工段，過冷器氣氨進(jìn)入二段分離器。冰機(jī)各段換熱器設(shè)計(jì)情況見表1。

表1 冰機(jī)各段換熱器設(shè)計(jì)情況

3 換熱器泄漏原因分析及對(duì)策

3.1 換熱器管束材質(zhì)選擇

化工系統(tǒng)換熱器最常用的材質(zhì)是銅、碳鋼和不銹鋼等，銅的導(dǎo)熱系數(shù)為381 W/(m·℃)，碳鋼的導(dǎo)熱系數(shù)為46.5 W/(m·℃)，不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)為16.2 W/(m·℃)。雖然銅材的導(dǎo)熱系數(shù)是鋼材的很多倍，但管束材質(zhì)為碳鋼的換熱器傳熱系數(shù)可達(dá)1 409 W/(m2·℃)，銅管的傳熱系數(shù)為1 488 W/(m2·℃)，僅增加5.8%，而銅材價(jià)格是碳鋼的5倍。另外，由于銅管在有氨環(huán)境下腐蝕速率很快，所以管束材質(zhì)只能選擇碳鋼或不銹鋼[1-2]。

泉稷能源冰機(jī)換熱器設(shè)計(jì)選用碳鋼材質(zhì)，于2015年12月投用，2017年4月因末級(jí)冷卻器泄漏嚴(yán)重更換新內(nèi)件，2017年11月又發(fā)生泄漏，新碳鋼內(nèi)件使用時(shí)間不足7個(gè)月。同類廠家不同材質(zhì)換熱器使用年限見表2。

表2 同類廠家不同材質(zhì)換熱器使用年限

不銹鋼因其特有的化學(xué)組成，對(duì)酸堿都具有良好的耐腐蝕性能，能有效抗晶間腐蝕。由表2可知：不同廠家同類設(shè)備，管束材質(zhì)為不銹鋼的換熱器使用壽命優(yōu)于碳鋼。

3.2 腐蝕原因分析

與水中的緩蝕劑磷酸鹽反應(yīng)：

此外，溶解在水中的氧還會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕：

2Fe=2Fe2++4e(陽極反應(yīng))

O2+2H2O+4e=4OH-(陰極反應(yīng))

2Fe+ 2H2O+O2=2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O

其結(jié)果是在管束傳熱面上逐漸結(jié)垢，由于垢層與列管內(nèi)壁的縫隙大小正好處在容易發(fā)生垢下腐蝕的區(qū)間內(nèi)，因此垢下腐蝕是管束發(fā)生泄漏的主要原因[3-4]。

垢下腐蝕的產(chǎn)生是由于在0.1～0.3 mm寬的縫隙內(nèi)存在死液，其中的氧消耗后得不到補(bǔ)充即成為缺氧區(qū)。缺氧區(qū)域的管壁屬于陽極，而其余沒有垢層的管壁或垢層與管壁間隙較大處的管壁則因?yàn)橛酗柡脱醵蔀殛帢O，在此發(fā)生氧的還原反應(yīng)，縫隙內(nèi)外構(gòu)成了氧濃差電池。大陰極小陽極的組合，提供了腐蝕過程向金屬深處快速推進(jìn)的條件。另外，水中有氯離子的存在，為保持縫隙內(nèi)溶液電中性，氯離子會(huì)遷移到縫隙中，引起縫隙中溶液進(jìn)一步酸化，成為氧濃差電池腐蝕的自催化過程，致使縫隙腐蝕加劇，并影響到管壁深處，甚至出現(xiàn)管壁穿孔。

3.3 泄漏危害及對(duì)策

3.3.1 氨泄漏排查

當(dāng)發(fā)生氨泄漏時(shí)，循環(huán)水水質(zhì)明顯惡化，微生物大量繁殖，藻類迅速滋生，系統(tǒng)濁度上升。觀察冷卻塔填料會(huì)發(fā)現(xiàn)：填料黏泥附著嚴(yán)重，并在冷卻塔壁形成大量苔蘚類物質(zhì)，當(dāng)超過填料承重會(huì)造成填料變形、塌陷，填料透水量下降，冷卻塔降溫效果下降。大量的微生物造成旁濾系統(tǒng)堵塞，過濾流通量下降，反洗效果變差。

3.3.2 氨泄露的危害

氨進(jìn)入水中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

高壓氨泄漏進(jìn)冷卻水中，促進(jìn)了硝化菌落大量繁殖并最終轉(zhuǎn)化為硝酸根和亞硝酸根，所以顯堿性的氨在冷卻水中通過轉(zhuǎn)化等過程，最終使整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)的pH大幅下降。同時(shí)，硝化菌群的大量繁殖會(huì)造成換熱器的生物性腐蝕和結(jié)垢，亞硝酸根會(huì)消耗大量的殺菌劑氯，進(jìn)而降低殺菌率；微生物大量繁殖，水質(zhì)急劇惡化，冷卻器的換熱效率降低。另外，氨進(jìn)入水中可與氯離子、碳酸生成氯化銨、碳酸氫銨及碳酸銨等銨鹽。

HCl+NH3=NH4Cl

銨鹽結(jié)晶部位集中在換熱器進(jìn)口處，由于此處正是循環(huán)水和氣氨的入口處，是氣氨溫度急劇降低的地方，雖然形成的銨鹽濃度未超過其溶解度，但是隨著溫度的降低，很容易形成結(jié)晶堵塞管口，使換熱器換熱效率急速下降，介質(zhì)出口溫度迅速升高，給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。

3.3.3 整改措施

通過上述分析可知，不銹鋼更適合該工況，在檢修時(shí)將末級(jí)冷管束更換為不銹鋼材質(zhì)。運(yùn)行過程中如果發(fā)現(xiàn)氨泄漏，必須及時(shí)堵漏，泄漏設(shè)備應(yīng)立即從系統(tǒng)切出。如果無法切出，循環(huán)回水應(yīng)就地排放，避免影響其他換熱設(shè)備；然后選用合適的藥劑，交替投加氧化性和非氧化性殺菌劑，并投加黏泥剝離劑，控制冷卻水系統(tǒng)內(nèi)微生物沉積，最后要加大置換量。由于氨泄漏后循環(huán)水質(zhì)惡化嚴(yán)重，濁度、pH、總堿度等偏離指標(biāo)較大，微生物黏泥增多，為了降低微生物黏泥在循環(huán)水中的濃度，減輕水質(zhì)惡化對(duì)相關(guān)換熱器造成的危害，必須加大置換水量，并適時(shí)調(diào)整藥劑濃度直至水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

加強(qiáng)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的管理，嚴(yán)格把控水質(zhì)指標(biāo)，不僅可及時(shí)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)出現(xiàn)的泄漏等問題，還能有效降低相關(guān)設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備的使用年限。

4 結(jié)語

氨換熱器聯(lián)運(yùn)直接影響到了冰機(jī)的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，關(guān)系到整個(gè)合成氨系統(tǒng)的聯(lián)運(yùn)。換熱器管束兩側(cè)的氨和循環(huán)水都容易造成設(shè)備腐蝕，再加上氣氨和循環(huán)水壓差較大，如果腐蝕造成氣氨漏入水中，會(huì)極大地惡化整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)換熱裝置造成威脅?，F(xiàn)通過理論分析查找原因，提出了相應(yīng)的解決措施，在實(shí)際生產(chǎn)中延長了換熱器的使用壽命，降低了檢修費(fèi)用，減少了開、停車次數(shù)，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。