黃振雄，胡 萍，，郭 陽(yáng)，黃樟華，鄭 禹，李 珂

（1. 武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2. 浙江寶晟鐵路新材料科技有限公司，浙江 嵊州 312400）

潤(rùn)滑脂是各種機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)不可缺少的潤(rùn)滑劑，它具有較好的承載能力、阻尼減震能力、防塵防潮能力、黏附能力和較低的蒸發(fā)速度等特點(diǎn)［1］。潤(rùn)滑脂是將稠化劑分散到基礎(chǔ)油中形成的半固體狀膠體分散體系，微觀結(jié)構(gòu)為高度纏結(jié)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［2］。環(huán)境中的水分、氧氣、熱量、紫外線(xiàn)等會(huì)使?jié)櫥霈F(xiàn)老化現(xiàn)象［3-4］，老化不僅會(huì)縮短潤(rùn)滑脂的使用壽命，而且在老化過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)可能會(huì)腐蝕設(shè)備。尹延國(guó)等［5］討論了基礎(chǔ)油的種類(lèi)和黏度、使用溫度、添加劑和稠化劑對(duì)潤(rùn)滑脂使用壽命的影響。鈴木政治等［6］對(duì)電動(dòng)車(chē)組走行裝置上的潤(rùn)滑劑進(jìn)行了老化評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)不同部位的潤(rùn)滑脂均存在不同程度的老化現(xiàn)象，低檔的潤(rùn)滑脂老化現(xiàn)象更明顯，對(duì)正常使用造成影響。胡明華等［7］對(duì)鋰-鈣基潤(rùn)滑脂在靜態(tài)熱老化之后的膠體性能進(jìn)行了研究，考察了分油率、滴點(diǎn)、酸值等性能的變化，發(fā)現(xiàn)老化使皂纖維受損。李秀榮等［8］研究發(fā)現(xiàn)，熱老化后潤(rùn)滑脂皂纖維的纏結(jié)程度降低，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸硬化，潤(rùn)滑脂也隨之硬化且程度逐漸增強(qiáng)，潤(rùn)滑性受到影響。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于潤(rùn)滑脂抗紫外老化的研究報(bào)道較少，這可能是因?yàn)槌Ｒ?guī)使用的潤(rùn)滑脂不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫外線(xiàn)之下。但紫外光對(duì)軌側(cè)潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油及稠化劑的化學(xué)鍵存在較大影響，進(jìn)而嚴(yán)重影響潤(rùn)滑脂的性能。

本工作以環(huán)烷油為基礎(chǔ)油，以膨潤(rùn)土和復(fù)合鋁皂為稠化劑制備了膨潤(rùn)土-復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂（簡(jiǎn)稱(chēng)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂），利用FTIR，DSC，TEM等方法，通過(guò)紫外光模擬老化，利用正交實(shí)驗(yàn)研究了膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的適宜配方，以及在長(zhǎng)時(shí)間暴露紫外光下，膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的性能及其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

有機(jī)膨潤(rùn)土：工業(yè)級(jí)，大地礦業(yè)科技有限公司；環(huán)烷油：工業(yè)級(jí)，廣州市樂(lè)信化工有限公司；異丙醇鋁、12-羥基硬脂酸、苯甲酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗紫外老化劑UV770、UV531、UV622：工業(yè)級(jí)，南京華立明化工有限公司。

Mars60型哈克流變儀：美國(guó)賽默飛科技公司；Nexus型智能型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Nicolet公司；DSC8500型差示掃描量熱儀：PE公司；JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的制備

將稱(chēng)量好的異丙醇鋁在1/3的環(huán)烷油中加熱溶解后，加入苯甲酸和12-羥基硬脂酸并在105 ℃左右進(jìn)行皂化反應(yīng)1 h，在攪拌的同時(shí)可加入適量的水促進(jìn)反應(yīng)。皂化反應(yīng)結(jié)束后將溫度升至120 ℃，加入抗紫外老化劑和1/3基礎(chǔ)油進(jìn)行攪拌，以去除多余的水分。去除水分后繼續(xù)升溫至210～220 ℃高溫?zé)捴?0 min后加入有機(jī)膨潤(rùn)土和剩余的1/3基礎(chǔ)油進(jìn)行急冷調(diào)稠。

1.3 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的老化

參考 GB/T 16422.3—2014［9］規(guī)定的試樣暴露方式：在黑標(biāo)溫度（60±3）℃下輻照暴露4 h或8 h，然后在黑標(biāo)溫度（50±3）℃下無(wú)輻照冷凝暴露4 h。設(shè)置老化時(shí)間為250 h。老化過(guò)程中定期將各個(gè)老化板位置交換，并且交換暴露邊緣區(qū)和中央?yún)^(qū)，以使所有試樣有均勻的輻照和溫度。

由于抗紫外老化劑的種類(lèi)及添加量對(duì)抗紫外性能存在影響，分別選用UV531、UV770、UV622三種抗紫外老化劑，以抗紫外老化劑的種類(lèi)、添加量和添加溫度為因素水平（見(jiàn)表1）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，選取正交表為L(zhǎng)9（34）（見(jiàn)表2）。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

表2 正交實(shí)驗(yàn)表Table 2 Orthogonal experiment program table

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能

膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能見(jiàn)表3。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可看出，老化對(duì)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的各性能指標(biāo)有較大影響，主要原因可能是老化導(dǎo)致膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中稠化劑的部分鍵能較低的化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂，從而影響了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使稠化劑對(duì)基礎(chǔ)油的吸附力變?nèi)酰?0］，同時(shí)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中基礎(chǔ)油的氧化也使?jié)櫥酿ざ取⒛蜏匦约芭c稠化劑結(jié)合能力發(fā)生了變化。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，適宜的配方為選用UV531抗紫外老化劑、用量1.5%（w）、添加溫度150 ℃，該配方所得膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能變化較小。

表3 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能Table 3 Properties of bentonite grease before and after aging

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiments

2.2 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的流變性能

抗紫外老化劑的加入對(duì)觸變環(huán)的形狀影響不大，但對(duì)剪切應(yīng)力存在一定的影響。由于老化使基礎(chǔ)油黏度降低，同時(shí)破壞了稠化劑的結(jié)構(gòu)，皂纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變?nèi)鯊亩苋菀讛嗔?，且不易恢?fù)，這些因素均導(dǎo)致膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的剪切應(yīng)力降低［11］。膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的觸變環(huán)面積見(jiàn)圖1。由圖1可知，老化后觸變環(huán)的面積基本呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明老化后膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的觸變性降低，這是因?yàn)榕驖?rùn)土潤(rùn)滑脂的內(nèi)部受到損傷，破壞結(jié)構(gòu)需要的能量減少。老化對(duì)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致黏度降低，局部產(chǎn)生硬化，使用效果及穩(wěn)定性受到影響。相比其他試樣，O2的觸變環(huán)面積變化最小，也說(shuō)明該配方所得膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能變化較小。

圖1 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的觸變環(huán)面積Fig.1 Thixotropic ring area of bentonite grease before and after aging.

2.3 FTIR表征結(jié)果

膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化后，在3 671cm-1處歸屬于游離羥基的伸縮振動(dòng)峰均增強(qiáng)，且在3 441 cm-1處出現(xiàn)了較大、較寬歸屬于締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，這證明在老化過(guò)程中，膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中出現(xiàn)了更多的羥基；在1 710 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)度不一的歸屬于飽和脂肪酮中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在老化過(guò)程中產(chǎn)生了飽和脂肪酮；在1 300～1 100 cm-1間出現(xiàn)了許多小峰：1 313 cm-1處出現(xiàn)了可能歸屬于酰胺類(lèi)的吸收峰，可能是有機(jī)膨潤(rùn)土中季銨鹽型的改性劑參與了氧化反應(yīng)；1 259 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Si—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明有機(jī)膨潤(rùn)土中的硅元素與有機(jī)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成了有機(jī)硅化合物；1 189 cm-1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于稠化劑中的苯甲酸發(fā)生了氧化，這種氧化反應(yīng)會(huì)破壞復(fù)合鋁的皂分子結(jié)構(gòu)。FTIR表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，在紫外光和氧氣的老化作用下，膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)變化。

圖2 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前（a）后（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of bentonite grease before(a) and after(b) aging.

為分析膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的老化程度，選取基礎(chǔ)油中含量很大、不易受老化影響的—CH2中的碳?xì)滏I在1 456 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰面積為基準(zhǔn)，將其他吸收峰的面積與它的比值作為評(píng)判值，以評(píng)價(jià)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化時(shí)各成分的變化程度。各個(gè)峰面積與1 456 cm-1處峰面積的比較結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，老化后的峰面積比值均出現(xiàn)了不同程度地增加。其中，3 441 cm-1處締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰的峰面積明顯增大，比值由0.000 111增長(zhǎng)到0.353～2.918之間，這也說(shuō)明在氧化過(guò)程中，膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂內(nèi)部的主要氧化產(chǎn)物為自由基反應(yīng)產(chǎn)生的含羥基類(lèi)物質(zhì)；1 710 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰面積均增大；在1 313，1 259，1 189 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，說(shuō)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中有芳香醚生成；744 cm-1處歸屬于C—（CH2）2—CH3中亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰峰面積的增大說(shuō)明老化過(guò)程中長(zhǎng)碳鏈發(fā)生了斷裂，產(chǎn)生了短碳鏈結(jié)構(gòu)，這種碳鏈斷裂會(huì)使基礎(chǔ)油揮發(fā)組分增多、黏度降低，使稠化劑纖維被破壞、稠化能力降低，對(duì)潤(rùn)滑脂的穩(wěn)定性產(chǎn)生極大影響。

圖3 峰面積變化Fig.3 Peak area changes.

2.4 DSC表征結(jié)果

膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of bentonite grease before and after aging.

從圖4可看出，老化前膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂在340.8 ℃出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，在355.1 ℃處有一個(gè)半峰。老化后沒(méi)有新的吸熱峰出現(xiàn)，只出現(xiàn)了吸熱峰的轉(zhuǎn)移：O1，O2，O9原本在340.8 ℃的吸熱峰向低溫轉(zhuǎn)移；在355.1 ℃處的吸熱峰均向高溫移動(dòng)，形成一個(gè)獨(dú)立的吸熱峰。O1，O2，O9吸熱峰向低溫移動(dòng)說(shuō)明老化使這些膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)受到損傷，耐溫性變差。但總體上，老化后的膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的DSC曲線(xiàn)變化不大，證明抗紫外老化劑對(duì)潤(rùn)滑脂老化過(guò)程中熱穩(wěn)定性的降低存在有利作用。

2.5 TEM表征結(jié)果

為觀察老化后膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中稠化劑結(jié)構(gòu)的變化，取O2試樣老化前后的TEM照片進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)圖5）。

圖5 老化前（a）后（b）膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of bentonite grease before(a) and after(b) aging.

從圖5可看出，老化后膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂中可觀察到膨潤(rùn)土的片狀結(jié)構(gòu)，但呈“坍縮”狀態(tài)，無(wú)明顯的“干銀耳”結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)較光滑，細(xì)節(jié)較少，因此對(duì)基礎(chǔ)油的作用力較低。放大5 000倍可清楚觀察到纖維狀的結(jié)構(gòu)，膨潤(rùn)土的層片結(jié)構(gòu)填充在纖維結(jié)構(gòu)的間隙之中，兩者形成了均勻分散的稠化劑系統(tǒng)。可見(jiàn)，老化使原本比表面積大、細(xì)節(jié)豐富的纖維和層面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使稠化劑的比表面積降低，與基礎(chǔ)油接觸的面積減小，從而降低了潤(rùn)滑脂的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后性能變化較小的配方為：在150 ℃下添加1.5%（w）抗紫外老化劑UV531。

2）老化后的膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的剪切應(yīng)力均降低，觸變環(huán)面積基本減小，黏度下降，且形成了局部硬化，因此使用效果及穩(wěn)定性受到影響。采用適宜配方所得膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂老化前后的性能變化較小。

3）老化后的膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂主要生成了含羥基、羰基等的含氧衍生物，使?jié)櫥瑑?nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，稠化劑結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性降低。老化對(duì)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性有一定的影響，抗紫外老化劑可以降低一些老化對(duì)熱穩(wěn)定性的影響。