賈慶超，胡 捷

（1.鄭州科技學院 食品科學與工程學院，河南 鄭州 450000；2. 河南工程學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 451191）

CH4的綜合利用是先將CH4轉化成合成氣，然后再利用合成氣制備液體燃料等一系列重要化工產(chǎn)品。CH4制合成氣的方法有二氧化碳重整、水蒸氣重整和部分氧化等。CH4部分氧化制合成氣具有能耗低、產(chǎn)物適合Fischer-Tropsch合成等優(yōu)點，而受到眾多研究者的青睞，在膜反應器中CH4部分氧化制合成氣是目前的研究熱點［1-3］。

膜反應器中CH4部分氧化制合成氣以空氣為氧源，既降低了生產(chǎn)成本，又實現(xiàn)了空分與反應的同時進行，且避免了原料的預混合等復雜步驟。目前的研究多集中于具有高透氧量的鈣鈦礦膜材料透氧量的研究［4-6］，膜透氧量的大小直接決定了反應生成的合成氣的多少，但膜透氧量及其穩(wěn)定性是目前研究的難點。在反應過程中，隨著反應時間的延長膜會出現(xiàn)一些變化，如膜結構的破壞、金屬元素的析出和一些新物相的生成等［7-8］。反應過程中的CH4轉化率、CO選擇性、氫氣選擇性和膜透氧量等都與膜的穩(wěn)定性有關，而膜的穩(wěn)定性是影響膜反應器穩(wěn)定性的關鍵因素?？梢?，開發(fā)具有高穩(wěn)定性和高透氧量的膜，是研究的重點。

本工作以Ni/ZrO2為催化劑，以鈣鈦礦材料YBa2Cu3O7-δ（YBCO）為透氧膜，在膜反應器中研究了反應溫度和膜透氧量等因素對CH4部分氧化制合成氣反應的影響，考察了YBCO膜的穩(wěn)定性，并采用XRD，SEM，EDS等方法對反應前后的YBCO膜進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

Y2O3：試劑純，南京化學試劑股份有限公司；BaCO3：分析純，山東嘉穎化工科技有限公司；CuO：分析純，南京化學試劑股份有限公司；ZrOCl2·8H2O：分析純，上?；瘜W試劑廠；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，沈陽化學試劑廠。

采用日本理學株式會社D/MAX-3B型X射線衍射儀對反應前后YBCO膜的物相進行XRD表征；采用日本電子株式會社JSM-5610LV型掃描電鏡顯微鏡對反應前后的YBCO膜進行SEM表征；采用Oxford Instruments 公司 EDS-742型能譜分析儀對膜進行EDS分析；采用上海安捷倫公司1790型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行GC表征，熱導檢測器，TDX-01型填充柱，檢測器和進樣溫度均為160 ℃，柱溫采用程序升溫控制（60 ℃恒溫5 min，然后以15 ℃/min 升溫速率升至120 ℃，再恒溫15 min）；采用上海安捷倫公司3298型積分儀進行數(shù)據(jù)處理。

1.2 膜的制備

YBCO膜采用固相反應法制備［9］。將Y2O3，BaCO3，CuO粉末按原子計量比稱量并在瑪瑙研缽中充分研磨，并用壓片機壓縮成片狀，然后在氧化鋁坩堝中、空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至930～960 ℃，保溫10～15 h，然后再次研磨成細粉，在壓片機上壓縮成直徑約2 cm、厚度約1～1.5 mm的圓片，在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至950～980 ℃，保溫5 h，再以1～2 ℃/min的速率降溫至500 ℃并保溫5 h，冷卻至室溫即可。

1.3 實驗裝置

實驗采用的YBCO膜有效面積約為2 cm2，厚度為1.3 mm，原料氣中CH4含量為6.6%（φ），載氣He的流速為50 mL/min，0.4 g Ni/ZrO2催化劑（20～40目）。產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷凝后，在線進行氣相檢測及數(shù)據(jù)分析。圖1為膜反應器示意圖。

圖1 膜反應器示意圖Fig.1 Membrane reactor.

2 結果與討論

2.1 催化性能和透氧量考察

圖2為CH4轉化率、CO選擇性和膜透氧量隨時間的變化。由圖2a可知，對900 ℃曲線有：在反應時間小于150 min時，CH4轉化率保持穩(wěn)定且高于850 ℃曲線，反應時間大于150 min后，CH4轉化率呈降低趨勢。對875 ℃曲線有：隨著反應時間的增加，CH4轉化率穩(wěn)定，具有與900 ℃曲線幾乎相同高轉化率，整個反應過程中CH4的轉化率均高于850 ℃曲線的。因此，確定最佳的反應溫度為875 ℃。由圖2b可知，反應時間大于120 min時，CO選擇性達到最大且基本保持不變?？梢姡瑴囟葘O選擇性的影響不大，幾乎可忽略，說明CO選擇性的穩(wěn)定取決于膜透氧量的穩(wěn)定，CO選擇性的變化是由于膜透氧量的變化引起的。由圖2c可知，反應時間大于120 min時，三個溫度下的膜透氧量均達到穩(wěn)定，且膜透氧量數(shù)值偏低，溫度越高透氧量較高，但膜透氧量下降幅度較大，意味著溫度越高膜的穩(wěn)定性越差，也說明高溫下膜的結構可能會遭到破壞［11-14］。

圖2 CH4轉化率、CO選擇性和膜透氧量隨時間的變化Fig.2 Time dependence of CH4 conversion，CO selectivity and membrane oxygen permeation amount.

2.2 膜穩(wěn)定性考察

圖3為反應前后YBCO膜的XRD譜圖。由圖3可知，反應后譜圖中鈣鈦礦結構已消失，且檢測到一些未辯明的新物相，說明YBCO膜的結構已遭到破壞。

圖4為反應前后YBCO膜的SEM照片。

圖3 反應前后YBCO膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of YBa2Cu3O7-δ (YBCO) membranes before and after reaction.The reaction temperature is 875 ℃.

圖4 反應前后YBCO膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of YBCO membranes before and after reaction.

由圖4可知，反應前YBCO膜具有清晰的晶粒邊界，反應后YBCO膜表面出現(xiàn)一些球狀顆粒和小的裂痕，且未見晶粒邊界。這說明在高溫還原性氣氛下，Cu和Ba由膜中被還原出來，且在膜表面發(fā)生了聚集。

表1為反應后膜的EDS能譜數(shù)據(jù)。由表1可知，Cu含量最小值為7.98%，這是由于Cu被還原后，位于體相的Cu向表相擴散而導致的；Y含量最大值為3.16%，表明此時膜的基本結構在膜表面已經(jīng)遭到破壞。

表1 反應后膜的EDS能譜數(shù)據(jù)Table 1 Reacted membranes of EDS

綜上所述，YBCO膜在高溫下結構遭到破壞，穩(wěn)定性需進一步改進。

3 結論

1）膜反應器中，由CH4轉化率和CO選擇性確定最佳的反應溫度為875 ℃。反應一定時間后，膜透氧量達到穩(wěn)定，CH4轉化率和CO選擇性均達到穩(wěn)定，透氧量隨著溫度升高而降低。

2）反應后譜圖中鈣鈦礦結構已消失，且檢測到一些未辯明的新物相，說明YBCO膜的結構已遭到破壞。反應前YBCO膜具有清晰的晶粒邊界，反應后YBCO膜表面出現(xiàn)一些球狀顆粒和小的裂痕，且未見晶粒邊界。這說明在高溫還原性氣氛下，Cu和Ba由膜中被還原出來，且在膜表面發(fā)生了聚集。Cu含量最小值為7.98%，這是由于Cu被還原后，位于體相的Cu向表相擴散而導致的；Y含量最大值為3.16%，表明此時膜的基本結構在膜表面已經(jīng)遭到破壞。

3）YBCO膜在高溫下結構易遭到破壞，穩(wěn)定性需進一步改進，這將是下一步工作重點。