曹小華 ，占昌朝 ，吳 畏 ，謝寶華

（1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005）

乙酸正丁酯是化工、醫(yī)藥、制革和香料等行業(yè)的重要原料和中間體，應(yīng)用十分廣泛［1］。傳統(tǒng)的濃硫酸催化合成乙酸正丁酯工藝副反應(yīng)多、后處理復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，尋找綠色替代催化劑備受關(guān)注［2-7］。磷鎢酸（H3PW12O40）是一種新型的綠色、多功能（酸、氧化、光電催化）固體催化劑，在同類雜多酸中具有最強(qiáng)的酸性，在各類酸催化反應(yīng)中應(yīng)用尤為廣泛［7-11］。但H3PW12O40比表面積?。ǎ?0 m2/g）、在極性溶劑中易溶解流失、同時(shí)熱穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其催化應(yīng)用［8-9］。將H3PW12O40負(fù)載在多孔載體上，則能很好地克服以上不足，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能，拓寬其催化應(yīng)用領(lǐng)域。在眾多載體中，活性炭因其價(jià)廉易得、具有高比表面積和良好的穩(wěn)定性、與雜多酸之間吸附牢固等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［12］。但目前文獻(xiàn)報(bào)道的活性炭負(fù)載雜多酸催化劑主要是通過(guò)浸漬法或回流-吸附法制備，操作復(fù)雜，條件較為苛刻，同時(shí)活性炭載體自身制備過(guò)程中存在較大的環(huán)境污染［12-16］。為此，探索綠色高效的活性炭負(fù)載H3PW12O40催化劑制備方法顯得尤為重要。原位合成反應(yīng)作為一種新型的材料制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、合成成本低等優(yōu)點(diǎn)［17］。

本工作以H3PW12O40和蔗糖為原料，采用原位合成法制備出活性炭包覆Keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O40（30%（w）H3PW12O40@C）催化劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探索出所制備的30%（w）H3PW12O40@C催化劑催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

H3PW12O40、蔗糖、正丁醇、冰醋酸：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

KH-150型水熱反應(yīng)釜、DF-101S型恒溫油浴磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；DT5-6B型低速自動(dòng)平衡離心機(jī)：北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克光譜儀器公司，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：泰斯肯公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：布魯克光譜儀器公司，CuKα射線，λ=0.150 64 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率3（°）/min；STA8000型同步熱分析儀：Perkin-Elmer公司，升溫速率5 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速50 mL/min，升溫范圍室溫至900 ℃ 。

1.2 H3PW12O40@C催化劑的制備

將16 g蔗糖和4.8 g H3PW12O40溶解于120 mL蒸餾水中，再轉(zhuǎn)移至150 mL水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中于170 ℃下水熱反應(yīng)5 h。待冷卻至室溫再開啟反應(yīng)釜，抽濾，得到黑色固體，120 ℃下干燥2 h，碾磨、稱重，得到黑色粉末狀催化劑，記為30%（w）H3PW12O40@C。將上述催化劑置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 乙酸正丁酯的合成

在圓底燒瓶中加入5.8 mL冰醋酸、18.4 mL正丁醇及計(jì)量催化劑，依次裝上分水器（提前加入適量正丁醇至低于分水器支管口0.5 cm）及球形冷凝管?？販兀?15～125 ℃）反應(yīng)2～3 h（反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)將分水器中的水不斷分出，以保持正丁醇的液面不變）。待反應(yīng)液澄清后，按照標(biāo)準(zhǔn)［18］中的方法計(jì)算反應(yīng)的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 FTIR和XRD表征結(jié)果

圖1為C包覆前后催化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，C包覆前的H3PW12O40與C包覆后的催化劑30%（w）H3PW12O40@C的譜圖均出現(xiàn)4個(gè)明顯的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰，但兩者部分吸收峰強(qiáng)度和位置稍有差別。說(shuō)明C包覆后的催化劑30%（w）H3PW12O40@C仍保持有Keggin結(jié)構(gòu)，C與H3PW12O40之間形成了微弱的化學(xué)鍵。30%（w）H3PW12O40@C譜圖中未發(fā)現(xiàn)蔗糖的特征吸收峰，說(shuō)明蔗糖經(jīng)反應(yīng)全部生成了碳。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts.

圖2為C包覆前后催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，30%（w）H3PW12O40@C譜圖未出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)特征衍射峰，說(shuō)明H3PW12O40均勻地分布在C材料上，且包覆量未超過(guò)其閾值。30%（w）H3PW12O40@C譜圖出現(xiàn)寬泛的衍射峰，說(shuō)明原位法制備得到的是無(wú)定形碳。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalysts.

2.1.2 EDS的表征結(jié)果

圖3為C包覆H3PW12O40前后催化劑的EDS譜圖。由圖3（a）和（b）可知，譜圖均出現(xiàn)C，O，W，P等4種元素的特征峰，計(jì)算可得W和P的原子比與理論值（12∶1）接近，說(shuō)明C包覆后H3PW12O40仍然保持著Keggin結(jié)構(gòu)。由圖3（c）可知，催化劑重復(fù)使用5次后，P和W含量有一定程度下降，C含量增加。說(shuō)明重復(fù)使用過(guò)程中H3PW12O40發(fā)生了溶脫損失，約損失了30%（w），催化劑表面覆蓋了一定量的有機(jī)物。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖4為C包覆H3PW12O40前后催化劑的SEM照片。由圖4（a）可知，蔗糖經(jīng)原位合成得到均勻的C球，且具有較大的比表面積。由圖4（b）可知，H3PW12O40呈樹皮狀，表面微孔較少，比表面積較小。由圖4（c）可知，H3PW12O40@C與C載體形狀相似，亦呈球狀，但表面變得粗糙，部分出現(xiàn)團(tuán)聚，說(shuō)明H3PW12O40較均勻地包覆在碳上，從而增大了H3PW12O40的有效比表面積。由圖4（d）可知，重復(fù)使用5次后回收的催化劑比新鮮催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象劇烈，且有效比表面積減小。

圖3 催化劑的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of catalysts.

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of catalysts.

2.1.4 TG-DSC測(cè)試結(jié)果

圖5為30%（w）H3PW12O40@C催化劑重復(fù)使用前后TG-DSC曲線。由圖5可知，重復(fù)使用前后催化劑的DSC曲線形狀基本相同，且在270.0 ℃以前均較平穩(wěn)，說(shuō)明在反應(yīng)條件下催化劑熱穩(wěn)定性較好；DSC曲線均在271.2 ℃處存在吸熱峰，表明Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸陰離子骨架開始分解；高于410.6 ℃后，催化劑迅速分解為氧化物，不再發(fā)生反應(yīng)。回收催化劑由于吸附了一定的有機(jī)雜質(zhì)，分解溫度低于新鮮催化劑，且最后TG曲線失重明顯，這與EDS表征結(jié)果一致。

2.2 H3PW12O40@C催化合成乙酸正丁酯的優(yōu)化工藝

采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)探索酯化反應(yīng)優(yōu)化工藝，考察反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、醇酸摩爾比（C）、催化劑用量（D）對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，各因素對(duì)酯化率的影響由大到小順序?yàn)锳 ＞D ＞ C ＞ B，最優(yōu)組合為A3B3C1D2，即最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為125 ℃，催化劑用量為0.6 g（占反應(yīng)物總量4.43%（w）），醇酸摩爾比1∶1，反應(yīng)時(shí)間3.0 h。

在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，酯化率分別為97.8%，96.9%，97.3%，平均酯化率為97.3%，顯示催化劑在該條件下重現(xiàn)性良好，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性好。

圖5 催化劑重復(fù)使用前后TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of fresh and reused catalysts.

表1 正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental scheme and experimental results

2.3 催化劑重復(fù)使用效能

將離心分離后的30%（w）H3PW12O40@C催化劑在120 ℃干燥2 h，在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。催化劑重復(fù)使用1～5次時(shí)，酯化率分別為97.3%，86.2%，82.7%，80.2%，77.8%。由于H3PW12O40易溶解在極性溶劑中產(chǎn)生溶脫流失，以及副產(chǎn)物吸附在催化劑表面產(chǎn)生積碳，均影響到催化劑性能的發(fā)揮，因此隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑活性逐漸減小。但重復(fù)使用到第5次時(shí)，酯化率仍可達(dá)77.8%，能滿足生產(chǎn)實(shí)際要求。

3 結(jié)論

1）FTIR和EDS表征結(jié)果顯示，C包覆后H3PW12O40仍保持Keggin結(jié)構(gòu)；XRD和SEM表征結(jié)果顯示，H3PW12O40比較均勻地包覆在C球上；SEM和EDS表征結(jié)果顯示，催化劑使用過(guò)程中加劇了團(tuán)聚，減小了有效比表面積，活性組分發(fā)生了溶脫，同時(shí)表面吸附了有機(jī)物。TG-DSC表征結(jié)果顯示，回收催化劑和新鮮催化劑熱穩(wěn)定性能非常相似，但回收催化劑失重率相對(duì)增加，說(shuō)明催化劑表面吸附了部分有機(jī)物。

2）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為125 ℃、催化劑用量為0.6 g（占反應(yīng)物總量4.43%（w））、醇酸摩爾比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的最優(yōu)工藝條件下，酯化率可達(dá)97.3%。催化劑重復(fù)使用到第5次時(shí)，酯化率仍可達(dá)77.8%。