康 浩 潘文平

(荔浦師范學(xué)校 廣西 桂林 546600)

前言

碳化釩是一種重要的釩合金添加劑，在釩鋼生產(chǎn)中表現(xiàn)出了其優(yōu)異的性能，并有著日趨重要的作用。對于納米碳化釩粉體制備的研究一直是材料科學(xué)工作者的研究重點之一，并將繼續(xù)會受到人們的重視。尤其是隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，必將會給碳化釩材料的制備和性能的提高帶來新的變革和改進(jìn)。

目前，在碳化釩粉末的制備方法中，存在著原料成本高、反應(yīng)溫度高(1 500～1 600 ℃)，反應(yīng)時間長(4～6 h)、生產(chǎn)成本高、制備方法工藝繁瑣等缺點，制備的碳化釩粉末粒度一般為2～5 μm，不能滿足碳化釩粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。碳化釩是非常有效的晶粒長大抑制劑，但是合成碳化釩卻只能在很高的溫度和復(fù)雜的設(shè)備下完成，能耗很高，對環(huán)境也有一定的污染。如何利用較簡單的設(shè)備和技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)大量制造性能優(yōu)良的碳化釩是研究工作的最終目標(biāo)。因此，為了節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，細(xì)化粉末粒度，有必要探索一種低成本、工藝簡單、操作方便的納米級碳化釩粉末的制備方法。

本實驗采用來源豐富、價格低廉的偏釩酸銨和納米碳黑為原料，在真空碳管爐中直接進(jìn)行碳化。具有碳化率高、能耗較低、工藝過程簡單、反應(yīng)過程穩(wěn)定、制造成本低、制造過程中對環(huán)境無污染等特點。不僅減少了粉末中游離的碳含量，降低碳化溫度，節(jié)約了能源，而且進(jìn)一步擴大了碳化釩的用途，可以較好解決目前碳化釩制備上存在的一些問題。能更好地滿足碳化釩粉末在特種鋼材、超細(xì)硬質(zhì)合金、高溫涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對以上情況，筆者主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面：

1)反應(yīng)溫度對制備納米碳化釩粉末的影響。以一定配比，不同研究溫度對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌。

2)保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響。在同一溫度下，研究不同保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同保溫時間下反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同保溫時間下反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌。

3)配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響。在同一溫度下，研究不同配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同配碳量下反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同配碳量下反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料

納米碳黑，攀枝花前進(jìn)化工廠生產(chǎn)，粒度<50 nm，粉末分散性良好。偏釩酸銨，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實驗所用儀器

BMX-30R型真空熱壓燒結(jié)爐，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；101-2BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司。

1.3 實驗過程

本實驗是將偏釩酸銨粉末和納米碳黑溶于加熱去離子水中，配制混合液，然后將該混合液置于烘箱中，在一定條件下加熱、烘干，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末研碎后置于真空碳管爐中開始加熱，于600 ℃保溫30～60 min，使之轉(zhuǎn)化為V2O3，然后直接升溫至碳化釩的轉(zhuǎn)化溫度，即可得到納米級碳化釩粉體。

本實驗是以偏釩酸銨和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應(yīng)原理：在低溫下，偏釩酸銨(NH4VO3)發(fā)生分解生成V2O5，2NH3和H2O，然后隨著溫度的升高，碳逐漸將釩的高價氧化物還原成釩的低價氧化物，最終生成碳化釩，具體反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

將偏釩酸銨和納米碳黑先混合然后制成前驅(qū)體，具有以下優(yōu)點：能夠使釩源和碳源充分混合，達(dá)到縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度的目的；免去了先將偏釩酸銨制成V2O5粉末再混合等工藝，操作方便。所以從理論上講是可行的。

1.4 測試方法

1.4.1 物相分析

采用丹東方圓儀器公司生產(chǎn)的DX-1000型X射線多晶衍射儀對實驗產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，以確定產(chǎn)物的物相組成，并根據(jù)謝樂公式：D=Kλ/(Bcosθ)(其中:λ為0.154 nm,K取0. 9，B為衍射峰的半高寬)計算得到晶粒度。實驗參數(shù)為：管壓40 kV，電流25 mA，CuKα，λ=0.154 60 nm，掃描速度為：0.06°/s，掃描范圍為：2θ=20°～90°。

1.4.2 顯微分析

采用JSM-5600LA型掃描電鏡觀察、分析粉體的形貌和顆粒粒徑。儀器分析電壓為：120～200 kV，點分辨率為：0.3 nm。

2 結(jié)果與討論

納米材料是指組成材料的晶?；蝾w粒的幾何尺寸在納米級尺度水平(1～100 nm)，并具有特殊性能的材料。由于納米材料作為先進(jìn)的工程材料具有特殊的物理性能和機械性能，因此近幾年來備受關(guān)注[24]。目前，碳化釩已廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、普通工程以及鑄鐵中，由于制備的碳化釩粉體粒度一般為2～5 μm，所以不能滿足在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用，尤其是在特種鋼材、超細(xì)硬質(zhì)合金、高溫涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。所以，有必要制備納米級碳化釩粉體。本實驗以原料來源廣泛的偏釩酸銨和納米碳黑為原料，采用真空碳熱還原法來制備納米碳化釩粉體，研究了不同工藝條件下對制備納米碳化釩粉體的影響。

2.1 溫度對制備納米碳化釩粉體的影響

2.1.1 XRD分析

為了研究不同溫度對制備納米碳化釩的影響，在同一配碳量、同一保溫時間下進(jìn)行實驗，反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖1、圖2所示。

(a)原料 (b)150 ℃ (c)300 ℃ (d)450 ℃ (e)600 ℃ (f)750 ℃

由圖1可知，150 ℃時反應(yīng)產(chǎn)物中有V2O5生成(見圖1(b))，說明NH4VO3開始發(fā)生分解，主要發(fā)生如下的反應(yīng)：

隨著反應(yīng)溫度的升高，300 ℃時主要產(chǎn)物為VO2(見圖1(c))，說明在150～300 ℃時，生成的V2O5和納米碳黑發(fā)生反應(yīng)，在300 ℃時全部轉(zhuǎn)化為VO2，反應(yīng)方程式如下：

繼續(xù)升高溫度到450 ℃時，衍射峰呈非晶狀，為V5O9和V4O7(見圖1(d))。

在600 ℃和750 ℃溫度條件下的產(chǎn)物主要是V2O3，V2O3相為密排六方結(jié)構(gòu), 晶格常數(shù)為0.495 4 nm×0.495 4 nm×1.400 8 nm，并且隨著溫度的升高，非晶衍射峰(非晶碳)逐漸減少，衍射峰向左偏移(見圖1(e)，圖1(f))。說明在600～750 ℃范圍內(nèi)，納米碳黑繼續(xù)和VO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將VO2還原為V2O3，反應(yīng)方程式如下：

(a) 900 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 100 ℃ (d)1 200 ℃ (e)1 300 ℃

由圖2可見，在900 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主相為V2O3，并含有少量非晶碳(見圖2(a))。

隨著溫度的升高，達(dá)1 000 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳(見圖2(b))，說明在1 000 ℃時納米碳黑開始將V2O3還原成V4C3，具體反應(yīng)方程式如下：

V4C3為面心立方晶格, 晶格常數(shù)為0.416 nm×0.416nm×0.416 nm。顯然, 當(dāng)V2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)閂4C3相時, 晶體結(jié)構(gòu)由密排六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄Ц瘛?/p>

1 100 ℃時，發(fā)現(xiàn)主要衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳(見圖2(c))，說明在1 000～1 100 ℃溫度范圍內(nèi)，除發(fā)生V2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)閂4C3相外，C 原子向V4C3晶格擴散, 進(jìn)行如下反應(yīng):

V8C7為面心立方晶格結(jié)構(gòu), 其晶格常數(shù)為0.833 4 nm×0.833 4 nm×0.833 4 nm , 為V4C3晶格常數(shù)的2倍。在1 200 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現(xiàn)了VC和碳的衍射峰(見圖2(d))。在1 300 ℃時，所制粉體的成分同1 200 ℃時相同，碳的衍射峰有所加強，VC的衍射峰有所減弱(見圖2(e))。在1 200 ℃和1 300 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物中之所以除V8C7的衍射峰外，還出現(xiàn)了VC和碳的衍射峰，主要因為[25]：V8C7中的V原子與C原子之間的結(jié)合鍵較弱，熱穩(wěn)定性不好，隨著溫度的升高，將導(dǎo)致部分V原子與C原子脫離V8C7的面心立方晶格結(jié)構(gòu)，生成VC和游離碳，并且游離碳呈逐漸增加趨勢，VC相逐漸減少。

根據(jù)謝樂公式：D=Kλ/(Bcosθ) (其中:λ為0.154 nm,K取0.9，B為衍射峰的半高寬)計算得到不同反應(yīng)溫度時產(chǎn)物的晶粒度。隨著溫度的升高，晶粒度呈增大→減小→增大的變化趨勢，在反應(yīng)溫度為1 100 ℃時，晶粒度達(dá)到最小值32.6 nm。在900～1 000 ℃范圍內(nèi)，晶粒度逐漸增大，由最初的40.6 nm增大到52.8 nm，結(jié)合XRD(見圖2)可知：在900 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主相為V2O3，并含有少量非晶碳；1 000 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳。說明在900～1 000 ℃范圍內(nèi)，V2O3相正在向V4C3相轉(zhuǎn)變，造成產(chǎn)物的晶粒度逐漸增大。

在1 000～1 100 ℃范圍內(nèi)，晶粒度明顯降低，由52.8 nm降低到32.6 nm，由XRD(見圖2)可知：在1 000 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳；在1 100 ℃時，發(fā)現(xiàn)衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳。說明在1 000～1 100 ℃范圍內(nèi)，發(fā)生了V2O3→V4C3→V8C7的相變過程，在1 100 ℃時已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閂8C7相，所以晶粒度較小。

在1 100～1 300 ℃范圍內(nèi)，晶粒度逐漸增大，由最初的32.6 nm增大到55.5 nm，結(jié)合XRD(見圖2)可知：在1 100 ℃時，發(fā)現(xiàn)衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；在1 200 ℃、1 300 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現(xiàn)了VC和碳的衍射峰。說明在1 100～1 300 ℃范圍內(nèi)，V8C7相正在向VC相轉(zhuǎn)變，造成晶粒度逐漸增大。

2.1.2 SEM分析

為了觀察不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物粒度、形貌的變化規(guī)律，對混合料在相同保溫時間(1 h)、不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了SEM觀察，如圖3所示。

(a)900 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 100 ℃ (d)1 200 ℃ (e)1 300 ℃

由圖3可見，隨著溫度的升高，粉末的粒度呈先增大，再減小，再增大的趨勢；粉末的形貌呈球形、類球形→團聚體→球形、類球形→熔融狀的變化趨勢，變化趨勢同晶粒度與反應(yīng)溫度之間的變化趨勢相一致。

由圖3(a)可見，900 ℃時反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度在100 nm以下， 粉末粒徑分布較窄。由圖3(a)的XRD知，在該溫度下的產(chǎn)物主要為V2O3，反應(yīng)產(chǎn)物較單一，反應(yīng)溫度較低，所以該溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌與其XRD圖相一致。

隨著溫度的升高，到1 000 ℃時出現(xiàn)了如圖3(b)所示的微觀形貌：一部分粉末呈球形或類球形，另一部分粉末顆粒界限不明顯，呈熔融狀的團聚體分布。由圖2(b)可知，混合料在1 000 ℃時的主要反應(yīng)產(chǎn)物是V2O3和V8C7，并含有少量的游離碳，說明該溫度是V2O3向V8C7轉(zhuǎn)化的中間階段，未轉(zhuǎn)化的V2O3保持原來的球形或類球形形貌，已經(jīng)生成的V8C7也呈球形或類球形分布，正在轉(zhuǎn)化的物質(zhì)則呈熔融狀的團聚體分布。

圖3(c)是混合料在1 100 ℃時的反應(yīng)產(chǎn)物，粉末顆粒的形貌較規(guī)則，呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度小于100 nm， 粉末粒徑分布較窄。由該溫度下的XRD可知(見圖2(c))，該溫度下的主要產(chǎn)物為V8C7，產(chǎn)物較單一，說明該溫度下能夠碳化完全，全部生成V8C7，所以在該溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布較窄。

繼續(xù)升高溫度，到1 200 ℃時(見圖3(d))，粉末粒徑長大明顯，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，顆粒界限不分明，說明該溫度對于制備V8C7粉末偏高。由圖2(d)可知，1 200 ℃時的反應(yīng)產(chǎn)物是V8C7、游離碳和VC，說明V8C7粉末已發(fā)生分解，導(dǎo)致游離碳和VC的生成，這與圖3(d)所示的形貌相一致。

1 300 ℃時，粉末呈熔融狀，顆粒與顆粒相互橋連(見圖3(e))。說明該溫度對制備V8C7粉末明顯偏高，由該溫度下的XRD圖可知，該溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物中含有較多的游離碳，說明V8C7粉末分解脫碳現(xiàn)象較為嚴(yán)重，溫度過高。

2.2 保溫時間對制備納米V8C7粉末的影響

2.2.1 XRD分析

圖4是同一配比在相同溫度、不同保溫時間下產(chǎn)物的X射線衍射圖。

由圖4可見：當(dāng)保溫時間為30 min時，反應(yīng)產(chǎn)物主晶相為V8C7，有少量的V2O3生成(見圖4(a))。隨著保溫時間的延長，當(dāng)保溫時間為60 min時，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的 V8C7相(見圖4(b))，說明對于本實驗在同一配比、相同溫度條件下，保溫時間為60 min時是該工藝的最佳值，反應(yīng)物可以完全碳化，生成單一的V8C7，不含其它雜質(zhì)相。

繼續(xù)延長保溫時間，當(dāng)保溫時間達(dá)到120 min時，反應(yīng)產(chǎn)物中有游離碳析出(見圖4(c))。由圖4可見，隨著保溫時間的延長，晶粒度呈先減小再增大的變化趨勢，當(dāng)保溫時間為60 min時，晶粒度達(dá)到最小值為32.6 nm。

(a)30 min (b)60 min (c)120 min

圖4不同保溫時間下產(chǎn)物的X射線衍射圖

在30～60 min保溫時間內(nèi)，晶粒度逐漸減小。由圖4可知：當(dāng)保溫時間為30 min時，反應(yīng)產(chǎn)物主相為V8C7，有少量的V2O3生成；當(dāng)保溫時間為60 min時，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的 V8C7相。說明在30～60 min保溫時間內(nèi)，少量的V2O3相正在向V8C7相轉(zhuǎn)變，當(dāng)保溫時間為60 min時，V2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)閂8C7相，所以晶粒度較小。

在60～120 min保溫時間內(nèi)，晶粒度逐漸增大。由圖4可知：當(dāng)保溫時間為60 min時，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的 V8C7相；當(dāng)保溫時間達(dá)到120 min時，反應(yīng)產(chǎn)物中有游離碳析出。說明在60～120 min保溫時間內(nèi)，開始有雜質(zhì)相生成，造成晶粒度變大。

2.2.2 SEM分析

圖5是同一配比在相同溫度、不同保溫時間下產(chǎn)物的掃描電鏡照片。

由圖5(a)可見，當(dāng)保溫時間為30 min時，顆?；境是蛐位蝾惽蛐?，有少量的團聚現(xiàn)象。與保溫時間為60 min產(chǎn)物的形貌相比，顆粒的形貌偏大，結(jié)合該反應(yīng)產(chǎn)物的XRD(見圖4(a))可知，該條件下主要反應(yīng)產(chǎn)物為V8C7，并有少量的V2O3剩余，說明該反應(yīng)還沒有進(jìn)行徹底，多余的V2O3正在向V8C7轉(zhuǎn)變，造成顆粒形貌偏大。

由圖5(b)可見，當(dāng)保溫時間為60 min時，粉末顆粒的形貌較規(guī)則，呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度小于100 nm， 粉末粒徑分布較窄。由該條件下的XRD(見圖4(b))可知，該溫度下的主要反應(yīng)產(chǎn)物為V8C7，產(chǎn)物較單一，說明該溫度下能夠碳化完全，全部生成V8C7，所以該溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布較窄，顆粒形貌較小。

(a)30 min (b)60 min (c)120 min

圖5不同保溫時間下產(chǎn)物的掃描電鏡照片

隨著保溫時間的延長，當(dāng)保溫時間達(dá)到120 min時，反應(yīng)產(chǎn)物的形貌呈熔融狀，顆粒與顆粒之間相互橋連，并有少量細(xì)小顆粒生成，由該溫度下的XRD圖(圖4(c))可知，該溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物中有游離碳生成，所以細(xì)小顆粒有可能是游離碳。說明保溫120 min對制備V8C7粉末偏長，粉末顆粒呈熔融狀。

所以，保溫時間過短或過長，都會造成反應(yīng)產(chǎn)物的形貌偏大。保溫時間過短，反應(yīng)不完全，正在發(fā)生相轉(zhuǎn)變，顆粒形貌偏大；反之，保溫時間過長，反應(yīng)產(chǎn)物呈熔融狀，顆粒之間相互橋連，并有游離碳析出。只有當(dāng)保溫時間達(dá)到或接近最佳值時，反應(yīng)才能進(jìn)行徹底，顆粒的形貌較規(guī)則，且形貌細(xì)小。該變化規(guī)律同晶粒度與保溫時間之間的變化規(guī)律相一致。

2.3 配碳量對制備納米碳化釩的影響

(a)24% (b)26% (c)28% (d)30%

圖6不同配碳量下產(chǎn)物的X射線衍射圖

為了研究碳含量對納米碳化釩制備的影響，在同一溫度、同一保溫時間下，對不同的配碳量進(jìn)行了實驗，其X射線衍射結(jié)果圖如圖6所示。

由圖6(a)可見，碳含量在24%時反應(yīng)產(chǎn)物的主相為V8C7，并含有少量的V2O3。

隨著碳含量的增加，V2O3相逐漸消失，衍射峰向左偏移(見圖6(b))。

當(dāng)碳含量為28%時，主相為V8C7，不含其它雜質(zhì)相，并且晶格常數(shù)最接近理論值(見圖6(c))。

碳含量繼續(xù)增加，碳含量為30%時，開始有游離碳析出(見圖6(d))。

3 結(jié)語

1)以納米碳黑和偏釩酸銨為原料可在1 100 ℃時制備相成分單一的V8C7粉體。粉末顆粒的形貌較規(guī)則，粉末粒度較小，呈球形或類球形，粉末顆粒的平均粒度小于100 nm，晶粒度為32.6 nm。

2)在900 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物為V2O3；在1 000 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為V2O3，開始有V8C7相生成，并含有少量的非晶碳；在1 100 ℃時，發(fā)現(xiàn)主要衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；在1 200 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現(xiàn)了VC和碳的衍射峰；在1 300 ℃時，碳的衍射峰有所加強，VC的衍射峰有所減弱。

3)隨著溫度的升高，粉末的粒度呈先增大、再減小、再增大的趨勢；粉末的形貌呈球形、類球形→團聚體→球形、類球形→熔融狀的變化趨勢。

4)當(dāng)保溫時間為30 min時，反應(yīng)產(chǎn)物主相為V8C7，有少量的V2O3生成；隨著保溫時間的延長，當(dāng)保溫時間為60 min時，反應(yīng)產(chǎn)物為單一的 V8C7相；當(dāng)保溫時間繼續(xù)延長達(dá)到120 min時，反應(yīng)產(chǎn)物中有游離碳析出。

5)保溫時間過短或過長，都會造成反應(yīng)產(chǎn)物的形貌偏大。保溫時間過短，反應(yīng)不完全，正在發(fā)生相轉(zhuǎn)變，顆粒形貌偏大；反之，保溫時間過長，反應(yīng)產(chǎn)物呈熔融狀，相互橋連，并有游離碳析出。只有當(dāng)保溫時間達(dá)到或接近最佳值(本實驗為60 min)時，反應(yīng)才能進(jìn)行徹底，顆粒的形貌較規(guī)則，且形貌細(xì)小。

6)碳含量在24%時反應(yīng)產(chǎn)物的主相為V8C7，并含有少量的V2O3；隨著碳含量的增加，V2O3相逐漸消失，衍射峰向左偏移；當(dāng)碳含量為28%時，主相為V8C7，不含其它雜質(zhì)相，并且晶格常數(shù)最接近理論值；碳含量繼續(xù)增加，當(dāng)碳含量為30%時，開始有游離碳析出。