高志鋼，高 輝

(1.山西晉城煤業(yè)集團(tuán)天溪煤制油分公司 山西晉城 048000； 2.青島聯(lián)信催化材料有限公司 山東膠州 266300)

山西晉城煤業(yè)集團(tuán)天溪煤制油分公司煤制油項(xiàng)目氣化裝置采用航天爐粉煤加壓氣化工藝，配置2臺(tái)氣化爐，正常工況下變換系統(tǒng)處理干基煤氣量約130 000 m3/h(標(biāo)態(tài))。變換系統(tǒng)設(shè)置兩段耐硫變換，原裝填某企業(yè)生產(chǎn)的氧化態(tài)耐硫變換催化劑，2017年9月大修期間對(duì)第1變換爐的催化劑進(jìn)行了更換，同時(shí)因第2變換爐下段在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)催化劑泄漏現(xiàn)象，故對(duì)第2變換爐下段催化劑進(jìn)行了補(bǔ)更換，均更換為青島聯(lián)信催化材料有限公司研發(fā)的QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑。

1 QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑的特點(diǎn)

QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑是一種無(wú)需在工業(yè)裝置中進(jìn)行硫化處理，可直接使用的新型耐硫變換催化劑。該催化劑除具有常規(guī)氧化態(tài)催化劑所有的性能特點(diǎn)之外，還具有催化劑更換方便、節(jié)省開(kāi)車(chē)時(shí)間和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其主要物化性能和使用條件見(jiàn)表1。

表1 QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑主要物化性能和使用條件

項(xiàng)目參數(shù)物化性能w(CoO)/%1.0～4.0w(MoO3)/%8.0±1.0載體+助劑余量外形黑色或粉紅色條形或柱形規(guī)格/mmΦ 3.5～4.5堆密度/(kg·L-1)0.80～1.05孔容/(mL·g-1)≥0.25比表面積/(m2·g-1)≥100使用條件壓力/MPa約8.0溫度/℃190～500耐熱溫度/℃550干氣空速/h-1500～8 000水氣比約1.6

2 QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑的應(yīng)用

2.1 變換系統(tǒng)工藝流程

變換系統(tǒng)工藝流程如圖1所示，變換爐規(guī)格及催化劑裝填情況如表2所示。

表2 變換爐規(guī)格及催化劑裝填情況

設(shè)備名稱(chēng)內(nèi)徑/mm催化劑床層高度/mm數(shù)量/臺(tái)備注第1變換爐3 200300(保護(hù)劑)1 800(催化劑)250(保護(hù)劑)1 900(催化劑)1軸向爐第2變換爐3 600300(保護(hù)劑)2 700(催化劑)2 700(催化劑)1軸向爐

來(lái)自氣化裝置的粗煤氣(壓力3.72 MPa，溫度212 ℃，水氣比1.093)經(jīng)低壓蒸汽發(fā)生器降溫調(diào)整水氣比后進(jìn)入變換爐進(jìn)料分離器分離出冷凝液，從變換爐進(jìn)料分離器頂部排出的粗煤氣(壓力3.69 MPa，溫度199 ℃，水氣比0.656)進(jìn)入變換爐進(jìn)料換熱器，被加熱后的粗煤氣(壓力3.66 MPa，溫度240 ℃，水氣比0.656)進(jìn)入第1變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)并放出大量的熱量。出第1變換爐的變換氣(壓力3.62 MPa，溫度384 ℃，水氣比0.358)進(jìn)入變換爐進(jìn)料換熱器預(yù)熱粗煤氣后進(jìn)入1#中壓蒸汽發(fā)生器，通過(guò)副產(chǎn)蒸汽調(diào)整溫度后的變換氣(壓力3.56 MPa，溫度240 ℃，水氣比0.358)進(jìn)入第2變換爐繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)。出第2變換爐的變換氣(壓力3.52 MPa，溫度383 ℃，水氣比0.149，含CO體積分?jǐn)?shù)19%～21%)分成2股，分別經(jīng)2#中壓蒸汽發(fā)生器、2#脫鹽水預(yù)熱器、變換氣分離器以及中壓鍋爐、中壓鍋爐給水預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器回收熱量后匯合，再經(jīng)脫鹽水預(yù)熱器、第1分離器、終冷器、第2分離器，最終變換氣(壓力3.40 MPa，溫度40 ℃)送入低溫甲醇洗裝置進(jìn)行脫硫脫碳。

1.低壓蒸汽發(fā)生器 2.變換爐進(jìn)料分離器 3.變換爐進(jìn)料換熱器 4.第1變換爐 5.1#中壓蒸汽發(fā)生器 6.第2變換爐 7.2#中壓蒸汽發(fā)生器 8.2#脫鹽水預(yù)熱器 9.變換氣分離器 10.中壓鍋爐 11.中壓鍋爐給水預(yù)熱器 12.鍋爐給水預(yù)熱器 13.脫鹽水預(yù)熱器 14.第1分離器 15.終冷器 16.第2分離器圖1 變換系統(tǒng)工藝流程

2.2 預(yù)硫化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.2.1 催化劑的裝填

QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑通過(guò)特殊的技術(shù)處理，在催化劑的表層形成一層鈍化膜，避免在常溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，可在空氣環(huán)境下直接裝填；采用帶內(nèi)襯的紙板桶包裝，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)催化劑與空氣的有效隔離。

為保證催化劑裝填密度分布均勻，必須分層裝填，即每裝填約1 m床層高度就須平整1次，之后再繼續(xù)裝填，且催化劑全部裝填完成后，必須平整均勻。

QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑具有較高的強(qiáng)度，因此在裝填之前沒(méi)有對(duì)催化劑進(jìn)行過(guò)篩處理。本次第1變換爐共裝填QXB- 01保護(hù)劑4 m3、QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑25 m3，第2變換爐補(bǔ)充QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑12 m3，在空氣環(huán)境下順利完成了催化劑的裝填，裝填操作與氧化態(tài)催化劑完全一致。

2.2.2 催化劑的升溫

鈷鉬系CO寬溫耐硫變換催化劑的活性組分以CoO和MoO3形式存在，在使用前須先經(jīng)硫化處理轉(zhuǎn)化成CoS與MoS2方能發(fā)揮其變換活性。由于QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑在出廠前已完成了預(yù)硫化處理，因此在催化劑裝填完成后，無(wú)需再進(jìn)行升溫硫化。本次變換爐預(yù)硫化催化劑在完成裝填后即進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q，初次開(kāi)工前僅使用氮?dú)鈱⒋呋瘎┥郎刂?40 ℃左右。

2.2.3 系統(tǒng)接氣與正常運(yùn)行

2017年11月9日氣化裝置單爐運(yùn)行正常，第1變換爐催化劑床層溫度在186～237 ℃，第2變換爐催化劑床層溫度在208～251℃，邊進(jìn)行粗煤氣管線(xiàn)暖管邊提氣化爐負(fù)荷。暖管完成后開(kāi)始導(dǎo)氣，此時(shí)單臺(tái)氣化爐負(fù)荷在75%，相當(dāng)于變換裝置負(fù)荷在40%以下。本次導(dǎo)氣時(shí)，系統(tǒng)壓力控制在2.0 MPa左右，整個(gè)導(dǎo)氣過(guò)程比較平穩(wěn)，催化劑床層溫度最高至530 ℃并很快下降，但在調(diào)整的過(guò)程中由于變換爐出口法蘭出現(xiàn)泄漏，被迫切氣做停車(chē)處理。

2017年11月10日凌晨，變換裝置再次順利完成導(dǎo)氣，在單臺(tái)氣化爐負(fù)荷逐漸提至滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行后，開(kāi)始逐漸降低第1變換爐入口粗煤氣溫度以調(diào)整催化劑床層熱點(diǎn)溫度。調(diào)整穩(wěn)定以后，低壓蒸汽發(fā)生器出口粗煤氣溫度在169 ℃，第1變換爐入口粗煤氣溫度控制在192 ℃、出口變換氣溫度控制在452 ℃，粗煤氣中φ(CO)為68.2%，第1變換爐出口變換氣中φ(CO)在24.7%，可見(jiàn)催化劑預(yù)硫化性能很好。

2017年11月23日，2臺(tái)航天爐均實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行，變換系統(tǒng)亦處于滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行，低壓蒸汽發(fā)生器出口粗煤氣溫度控制在178～180 ℃，第1變換爐入口粗煤氣溫度控制在225 ℃、出口變換氣溫度在458 ℃左右，粗煤氣中φ(CO)約66.5%，第1變換爐出口變換氣中φ(CO)在28.1%左右。

3 運(yùn)行結(jié)果與討論

(1)QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑在采用氮?dú)馍郎刂?40 ℃左右即順利完成了導(dǎo)氣，無(wú)需再進(jìn)行硫化活化，可直接升溫導(dǎo)氣。

(2)QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑在不到40%的低負(fù)荷下進(jìn)行導(dǎo)氣，整個(gè)導(dǎo)氣過(guò)程溫度上升較平穩(wěn)，催化劑床層溫度最高至530 ℃并很快下降，未出現(xiàn)低負(fù)荷導(dǎo)氣發(fā)生甲烷化飛溫的現(xiàn)象。

(3)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)(表3)表明：QDB- 04(S)

表3 變換裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)

日期入口氣量/(m3·h-1,濕基)第1變換爐粗煤氣中φ(CO)/%入口粗煤氣壓力/MPa入口粗煤氣溫度/℃出口變換氣溫度/℃第2變換爐入口變換氣溫度/℃出口變換氣溫度/℃出口變換氣中φ(CO)/%2017-11-10119 25668.23.2519245221827419.12017-11-23229 25666.53.3122545822729421.42017-12-23231 99564.83.3522344822429120.82018-01-25232 33968.93.3422645422429321.22018-02-23249 30871.33.5423645722629521.02018-03-05252 27969.33.5723545622629220.5

預(yù)硫化型耐硫變換催化劑在單臺(tái)氣化爐滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行、第1變換爐入口粗煤氣溫度192 ℃、粗煤氣中φ(CO)在68.2%的情況下，仍可穩(wěn)定控制變換爐催化劑床層溫度；在2臺(tái)氣化爐滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行、第1變換爐入口粗煤氣溫度230 ℃左右、較低水氣比的情況下，變換裝置出口變換氣中CO含量仍可滿(mǎn)足指標(biāo)要求，可見(jiàn)QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑具有很好的變換活性。

4 選用預(yù)硫化催化劑的優(yōu)勢(shì)

(1)預(yù)硫化催化劑直接升溫至合適的溫度就可接氣，無(wú)需耗時(shí)再進(jìn)行升溫硫化，不僅不消耗硫化劑，而且大大縮短了開(kāi)工時(shí)間，相應(yīng)降低了氮?dú)?、蒸汽、電力等的消耗?/p>

(2)由于不存在催化劑硫化過(guò)程中的污染物排放等問(wèn)題，具有良好的環(huán)保效益。

(3)選用預(yù)硫化催化劑不涉及硫化劑等危險(xiǎn)化學(xué)品的運(yùn)輸、存放、使用管理等問(wèn)題，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

QDB- 04(S)預(yù)硫化型耐硫變換催化劑在山西晉城煤業(yè)集團(tuán)天溪煤制油分公司煤制油項(xiàng)目中得到了成功的工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：預(yù)硫化催化劑由于在出廠時(shí)已完成了催化劑的預(yù)硫化處理，無(wú)需再進(jìn)行硫化活化，可直接升溫導(dǎo)氣，縮短了變換系統(tǒng)的開(kāi)車(chē)時(shí)間；預(yù)硫化催化劑具有良好的變換活性，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。