趙東源， 張 生， 趙勝男， 趙育軍， 田偉東， 劉晶晶

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建設(shè)工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 2.西咸新區(qū)空港新城城鄉(xiāng)統(tǒng)籌發(fā)展局， 陜西 咸陽 712034)

1 研究背景

氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素排入水體是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一[1-2]，入湖營(yíng)養(yǎng)元素的去除受到各界人士的廣泛關(guān)注，尋找高效脫氮除磷的方式對(duì)于控制富營(yíng)養(yǎng)化具有重要意義[3]?，F(xiàn)階段去除水中氨氮最常見的方法有吹脫、硝化與反硝化等，但是這些方法運(yùn)行維護(hù)成本高、處理工藝復(fù)雜[4-5]。人工濕地以其投資少、建設(shè)運(yùn)營(yíng)成本低、凈化效果好、工藝簡(jiǎn)單、去除氨氮能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]，對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的防治起著重要的作用[7-9]。人工濕地對(duì)污染物的去除主要是通過水生植物的吸收[10]、微生物硝化作用和基質(zhì)的物理化學(xué)作用共同完成的[11-12]，其中基質(zhì)吸附是去除氨氮最基礎(chǔ)方式之一[13]。在設(shè)計(jì)人工濕地時(shí)，正確選擇人工濕地基質(zhì)，是使人工濕地有效而穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素[14]。有學(xué)者通過單一基質(zhì)如活性炭、沸石、無煙煤和陶粒等對(duì)氨氮的吸附效率篩選，得到對(duì)氨氮吸附效果由大到小為沸石>活性炭>粉煤灰>陶粒[15]，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)將沸石和石灰石組合使用后氨氮的吸附量高于使用單一基質(zhì)的吸附量[16]，目前在人工濕地的基質(zhì)選擇上多采用單一基質(zhì)，對(duì)多種基質(zhì)組合配比的選擇研究相對(duì)較少，本文不僅以粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石6種常見的人工濕地基質(zhì)作為研究對(duì)象，還選擇了其中去除效果較優(yōu)的3種進(jìn)行了組合配比，利用等溫吸附實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了它們對(duì)氨氮的吸附能力和去除效率，并分析了不同初始濃度、溫度和粒徑對(duì)組合基質(zhì)吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)影響，為科學(xué)選取基質(zhì)填料提供了理論依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 材料選取

實(shí)驗(yàn)選取的粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石粒徑為2～4 mm，均來源于河南某生物環(huán)保公司。上述基質(zhì)均用去離子水反復(fù)沖洗，自然風(fēng)干待用。6種實(shí)驗(yàn)用基質(zhì)的理化指標(biāo)詳見表1。

表1 試驗(yàn)用基質(zhì)主要氧化物含量 %

2.2 基質(zhì)對(duì)氨氮吸附的篩選試驗(yàn)

2.2.1 單一基質(zhì)對(duì)氨氮的等溫吸附試驗(yàn) 稱取經(jīng)去離子水浸泡沖洗自然風(fēng)干后的6種基質(zhì)各10 g放于不同的250 mL具塞錐形瓶中，分別加入氨氮質(zhì)量濃度5、10、20、50、100 mg/L的NH4Cl溶液150 mL，并加入2～3滴氯仿溶液，防止由微生物活動(dòng)造成的試驗(yàn)誤差。將錐形瓶置于溫度20±1℃，轉(zhuǎn)速150 r/min的恒溫振蕩搖床中連續(xù)振蕩48 h。振蕩停止后取上清液，通過試驗(yàn)初始和最終的氨氮含量的變化來計(jì)算氨氮吸附量和去除率，以溶液平衡質(zhì)量濃度和基質(zhì)平衡吸附量作等溫吸附曲線。每組試驗(yàn)設(shè)置2組平行，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

2.2.2 組合基質(zhì)對(duì)氨氮吸附試驗(yàn) 通過2.2.1節(jié)的等溫吸附試驗(yàn)選擇對(duì)氨氮吸附量較大的3種基質(zhì)，按不同質(zhì)量比例(見表2)稱取混合基質(zhì)材料7份各10 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入試驗(yàn)室配置的氨氮質(zhì)量濃度為20 mg/L的NH4Cl溶液150 mL，取樣時(shí)間設(shè)定為0.5、1、2、4、8、12、24、36、48 h，其余步驟同2.2.1。繪制隨時(shí)間變化的基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和去除率曲線。每組試驗(yàn)設(shè)置2組平行，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

表2 基質(zhì)材料組合表

2.2.3 組合基質(zhì)吸附氨氮效果的影響因素試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取2.2.2節(jié)中最優(yōu)組合基質(zhì)10 g于250 mL具塞錐形瓶中，試驗(yàn)方法同2.2.2。改變溫度(5、10、15、25℃)、進(jìn)水濃度(1、10、50 mg/L)、基質(zhì)粒徑(1～2、4～8 mm)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

2.3 測(cè)定和分析方法

振蕩結(jié)束后取上清液，使用納氏試劑光度法測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度，測(cè)定氨氮前需要經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，此時(shí)溶液濃度即為吸附后平衡濃度。吸附量計(jì)算公式如下：

Gm=(Co-Ct)V×0.001/M

(1)

式中:Gm為吸附量，mg/kg；Co、Ct分別為吸附前、后溶液中氨氮的濃度，mg/L；V為吸附試驗(yàn)中加入的溶液體積，mL；M為基質(zhì)質(zhì)量，kg。

在研究等溫條件下基質(zhì)表面的吸附現(xiàn)象時(shí)可采用Langmuir和Freundlich方程來描述基質(zhì)的吸附量和溶液平衡濃度之間的關(guān)系，還可以通過吸附等溫公式確定吸附劑的吸附量及吸附類型，為選擇吸附劑提供可比較的依據(jù)[17]。Langmuir吸附方程可化為線性表達(dá)式：

(2)

Freundlich方程的線性表達(dá)式：

(3)

式中：C為吸附平衡時(shí)溶液中氨氮的質(zhì)量濃度,mg/L；G為單位質(zhì)量基質(zhì)的吸附量,mg/kg；Gm為單位質(zhì)量基質(zhì)的最大吸附量,mg/kg；KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)，其值越大，吸附能力越強(qiáng)；KF為Freundlich系數(shù)，代表基質(zhì)的的吸附能力；n為方程常數(shù)，可以代表基質(zhì)的吸附強(qiáng)度。

3 結(jié)果與分析

3.1 單種基質(zhì)對(duì)氨氮的去除效果

通過等溫吸附試驗(yàn)中6種單一基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量結(jié)果，繪制他們的等溫吸附曲線，如圖1所示。

由圖1可知，不同種類的基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量存在較大差異。其中沸石對(duì)氨氮的飽和吸附量在各濃度下均明顯高于其他5種基質(zhì)材料，6種基質(zhì)材料粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石的飽和吸附量分別為：50.25、1250、666.68、172.41、155.52、294.12 mg/kg。在相同進(jìn)水濃度的條件下沸石、生物陶粒和石灰石對(duì)氨氮的飽和吸附量顯著高于頁巖、陶瓷濾料和粗砂。曲線斜率可以反映吸附的劇烈程度，除沸石外其余基質(zhì)的吸附速率均隨進(jìn)水濃度增加而逐步放緩，這也充分說明沸石對(duì)于氨氮吸附效果更好。用等溫吸附方程對(duì)6種基質(zhì)吸附氨氮過程進(jìn)行擬合，參數(shù)見表3。

就相關(guān)系數(shù)而言Langmuir和Freundlich方程都可以較好地?cái)M合6種基質(zhì)對(duì)于氨氮的吸附機(jī)理(表3)，相關(guān)系數(shù)都在0.98以上。利用Langmuir模擬6種基質(zhì)的最大吸附量，可以看出沸石的最大吸附量為1 250 mg/kg，遠(yuǎn)大于其他5種基質(zhì)，是吸附量最小的粗砂的近25倍。Langmuir中的KL值可以反映基質(zhì)吸附氨氮的牢固程度，KL值越大基質(zhì)與氨氮的結(jié)合越緊密越不易解析。沸石對(duì)氨氮的吸附最牢固，其次是生物陶粒和粗砂，石灰石、陶瓷粒料和頁巖對(duì)氨氮吸附的牢固程度比較相近，都十分容易使吸附的氨氮再次釋放。在Freundlich方程中，n代表基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附強(qiáng)度，可見，當(dāng)1/n在0.1～0.5時(shí)吸附容易發(fā)生，大于2時(shí)，吸附難以發(fā)生。這6種基質(zhì)的1/n值較為相近，對(duì)氨氮均有一定的吸附作用。KF值可以反映基質(zhì)的吸附能力和容量，KF值越大基質(zhì)的吸附能力越大，飽和吸附量越大。各基質(zhì)KF值由大到小分別為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>粗砂>頁巖，這與Langmuir方程模擬出的結(jié)果較為一致。結(jié)合試驗(yàn)和等溫吸附方程的模擬結(jié)果得出對(duì)氨氮吸附效果由大到小依次為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>頁巖>粗砂。

3.2 組合基質(zhì)配比對(duì)氨氮的去除效果

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，得到不同時(shí)間下組合基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量動(dòng)態(tài)變化和組合基質(zhì)與最優(yōu)的單基質(zhì)去除率比較，如圖2所示。

表3 6種基質(zhì)對(duì)氨氮的等溫吸附模型參數(shù)

注：Xm為最大吸附量。

圖1 不同單一基質(zhì)對(duì)氨氮的等溫吸附曲線 圖2 不同組合基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量和去除率

3.3 影響因素分析

3.3.1 溫度的影響 在氨氮質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果繪制不同溫度條件下組合基質(zhì)FSH311對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)特征曲線如圖3。結(jié)果表明，組合基質(zhì)FSH311對(duì)氨氮的吸附量是隨著溫度的升高而降低。在5℃時(shí)，組合基質(zhì)FSH311對(duì)氨氮的吸附量為295.27 mg/kg，較10、15、20、25℃時(shí)分別提高了3.53、7.93、11.46、17.3 mg/kg，總體來看溫度的改變對(duì)吸附量的影響不明顯。溫度越高越先達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度為5℃時(shí)，基本在12 h時(shí)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，較25℃提前了36 h。

3.3.3 粒徑的影響 不同粒徑下，組合基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征如圖5所示。在3種不同的粒徑條件下，粒徑在1～2 mm和2～4 mm時(shí)的飽和吸附量均大于4～8 mm，飽和吸附量分別為275.89、283.81和246.82 mg/kg。粒徑1～2 mm和2～4 mm的吸附量差別不明顯。在12 h時(shí)粒徑1～2 mm和2～4 mm的吸附量大小發(fā)生了交換，這可能是由于粒徑太小，存在于基質(zhì)內(nèi)部的孔隙和結(jié)構(gòu)遭到了破壞，使得一些氨氮出現(xiàn)脫附，降低了吸附量。粒徑越小，基質(zhì)的比表面積就越大，可以充分和溶液接觸，增加吸附速率。所以粒徑在1～2 mm和2～4 mm時(shí)反應(yīng)在24 h就達(dá)到吸附平衡，而粒徑4～8 mm時(shí)，直到48 h才基本達(dá)到吸附平衡。如果粒徑太小會(huì)使得水流阻力增加，水頭損失過大，造成基質(zhì)過早的堵塞，降低經(jīng)濟(jì)效益。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)合理確定粒徑大小。

3.4 動(dòng)力學(xué)分析

為了探究溫度、初始濃度和粒徑對(duì)組合基質(zhì)去除氨氮的特征，利用吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)組合基質(zhì)在溶液中吸附除氨氮的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了分析，結(jié)果

如表4所示。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性方程表達(dá)式為：

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程表達(dá)式為：

(5)

式中：qt為t時(shí)的吸附量，mg/kg；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；t為吸附時(shí)間，h；Qe1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)最大吸附量，mg/kg；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，kg/(mg·h)；Qe2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)最大吸附量，mg/kg。

圖3 不同溫度下FSH311對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征 圖4 不同濃度下FSH311對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征 圖5 不同粒徑下FSH311對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征

表4 不同因素影響下的吸附動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

兩種動(dòng)力學(xué)模型都可以較好地反應(yīng)出不同條件下基質(zhì)組合對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征，從相關(guān)系數(shù)上來看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在描述吸附動(dòng)力過程中更準(zhǔn)確，且相關(guān)系數(shù)在0.96以上。這說明，不論在什么條件變化下，在吸附氨氮的過程，化學(xué)吸附對(duì)于組合基質(zhì)吸附氨氮的控制程度是大于擴(kuò)散的[26]。吸附速率常數(shù)可以反映吸附的快慢程度，一級(jí)動(dòng)力學(xué)中的速率常數(shù)隨著溫度的增加而減小，所以使得組合基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附速率降低。不同進(jìn)水濃度條件下，吸附速率常數(shù)變化明顯，當(dāng)進(jìn)水濃度由1 mg/L增加至50 mg/L時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)由0.2391增加至0.9333，提高了近4倍。這說明進(jìn)水濃度的提高可以加快反應(yīng)的進(jìn)行，增加了氨氮的吸附量。但從對(duì)氨氮的吸附效率來看，進(jìn)水濃度越高，氨氮的去除率越低。粒徑增加時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的減小，但變化不大，說明粒徑對(duì)組合基質(zhì)吸附氨氮的速率影響不大，但對(duì)于吸附量來說，粒徑越大吸附量越小。將一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中模擬得出的Qe1和Qe2與實(shí)測(cè)值Qr進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度變化條件下，除20℃外，一級(jí)動(dòng)力學(xué)相對(duì)誤差均低于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，所以在溫度變化時(shí)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地估計(jì)平衡時(shí)基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量。在進(jìn)水濃度和粒徑變化條件下，對(duì)平衡吸附量模擬值與實(shí)測(cè)值比較發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算吸附量更為準(zhǔn)確。

4 結(jié) 論

(1)兩種等溫吸附方程均可以較好地?cái)M合6種基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附特征，理論吸附量由大到小依次為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>頁巖>粗砂。沸石最大吸附量為1 129.24 mg/kg，是吸附量最小的粗砂的約25倍。

(2)基質(zhì)篩選試驗(yàn)表明不同配比的組合基質(zhì)對(duì)氨氮的去除效果有一定差異，在沸石、生物陶粒、石灰石按質(zhì)量比3∶1∶1組合時(shí)對(duì)污水中氨氮的去除率最優(yōu)，達(dá)到94.61%。

(3)溫度升高，一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)降低，基質(zhì)對(duì)氨氮的吸附量降低；進(jìn)水濃度越大，吸附量越大，但去除效率降低；粒徑變化對(duì)氨氮的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)影響不大。在處理溫度較低、濃度較低的含氨氮污水時(shí)使用粒徑中等(2～4 mm)的組合基質(zhì)效果最好。

(4)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程在模擬溫度變化時(shí)含氨氮的污水的平衡吸附量較優(yōu)，但在模擬平衡吸附量隨進(jìn)水濃度和粒徑變化時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)比一級(jí)動(dòng)力學(xué)更準(zhǔn)確。