武亞遵， 潘春芳， 林 云， 曹飛龍， 王子杰

(1.河南理工大學 資源環(huán)境學院， 河南 焦作 454000； 2.中原經(jīng)濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 焦作 454000)

1 研究背景

華北型煤田主采煤層(石炭-二疊系煤層)沉積于巖溶較發(fā)育和水量豐富的奧陶系或寒武系灰?guī)r之上，隨著采煤深度的不斷增加，煤系地層下伏的奧陶系巖溶地下水(以下簡稱奧灰水)水頭也不斷增大，與此同時作用在煤層隔水底板的壓力也不斷增大，加之采掘擾動造成的斷層或裂隙活化形成的導水通道[1]，嚴重威脅著深部煤炭資源的安全開采。煤礦的開采不僅改變了巖溶地下水天然的補給、徑流和排泄條件，而且還通過采動裂隙加大了各含水層之間的水力聯(lián)系，致使底板巖溶地下水水質(zhì)發(fā)生變化，甚至惡化[2]。近年來，一些學者對煤礦開采引起的礦區(qū)地下水化學特征及地下水環(huán)境的變化進行了研究，如喬小娟、陳陸望、郝春明等[3-7]。地下水化學特征及其變化規(guī)律是礦井突水水源識別的重要依據(jù)[8-10]。為保證安全開采，同時確保礦井涌突水災(zāi)害發(fā)生后能快速識別突水水源，需對奧灰水的水文地球化學特征進行系統(tǒng)研究。

位于太行山東南緣的鶴壁礦區(qū)屬典型的華北型煤田，區(qū)內(nèi)奧陶系灰?guī)r含水層厚度巨大，巖溶發(fā)育，補給充沛，富水性強，嚴重威脅著礦區(qū)各煤礦的安全開采，底板突水事故時有發(fā)生。同時巖溶地下水又是鶴壁市重要的供水水源，其對城市發(fā)展與居民生活具有重要意義，如何在保障煤礦安全生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，保護礦區(qū)巖溶地下水資源，是目前亟待解決的難題。為此，部分學者進行了諸多嘗試，如王仲陽等[11]、鄧清海等[12]、李建林等[13]先后根據(jù)鶴壁礦區(qū)6個主要含水層水化學成分的差異性，采用主成分分析法，建立了鶴壁礦區(qū)突水水源Bayes判別模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別模型。王進尚等[14]從煤的成因、地質(zhì)構(gòu)造、含水層富水性等方面入手，探討了礦區(qū)奧灰水突水原因，并提出了針對性的防治措施。楊靜等[15]基于水資源再利用的角度，探討了礦區(qū)礦井水的水質(zhì)特征及其資源化技術(shù)。這些研究成果為保障煤礦的安全開采和資源綜合利用提供了技術(shù)支撐。然采煤影響下的巖溶地下水變化特征如何？有何規(guī)律？目前尚不明晰。為此，本研究以鶴壁礦區(qū)奧陶系灰?guī)r地下水為研究對象，采用Piper圖、離子組合比例分析法等分析煤礦開采以來不同時期(1985、1999、2010和2017年)巖溶地下水的水文地球化學特征，識別了地下水中主要組分的來源以及演化規(guī)律，并借助PHREEQC軟件進行定量分析，為礦區(qū)巖溶地下水資源的開發(fā)利用和保護提供依據(jù)。

2 研究區(qū)概況

鶴壁礦區(qū)位于河南省北部太行山東麓，地形整體上自西北向東南傾斜。區(qū)內(nèi)出露地層主要有寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、新近系和第四系。其中奧陶系主要以碳酸鹽巖地層為主，主要巖性為灰?guī)r、白云巖、夾泥質(zhì)灰?guī)r，局部夾有燧石團塊。奧陶系地層是石炭-二疊系含煤地層的基底，在礦區(qū)西部山區(qū)廣泛出露。區(qū)域地層總體呈有一定角度的單斜構(gòu)造，傾角5°～35°，主要呈SN走向，偏向NE。區(qū)域構(gòu)造以斷裂為主，伴隨小型褶曲。礦區(qū)對生產(chǎn)有影響的主要充水含水層包括奧陶系灰?guī)r巖溶裂隙含水層(簡稱“奧灰”)、太原組第二層灰?guī)r巖溶裂隙含水層、太原組第八層灰?guī)r巖溶裂隙含水層、二1煤頂?shù)装迳皫r裂隙含水層及新近系礫巖孔隙含水層。其中，奧灰含水層厚度為420 m，位于二1煤底板下160～180 m，主要由巨厚灰?guī)r和礫狀灰?guī)r組成，巖溶裂隙發(fā)育，富水性強，露頭面積大，接受大氣降水與地表水補給，承壓水頭高，對開采太原組底部煤構(gòu)成嚴重突水威脅，對開采二1煤的礦井也有一定威脅。

3 資料來源及研究方法

圖1 研究區(qū)奧灰?guī)r溶地下水取樣點分布圖

運用Piper三線圖對奧灰水的主要特征離子進行分析，運用離子比例分析和主成分分析法識別地下水中主要離子來源及影響其含量的水巖相互作用，借助PHREEQC軟件對2010和2017年巖溶水進行反向水文地球化學模擬。

4 結(jié)果與討論

4.1 水化學類型

根據(jù)收集的1985、1999和2010年的奧灰?guī)r溶水的常規(guī)離子的分析資料及2017年野外取樣的巖溶水水質(zhì)資料，繪制出煤礦開采不同階段巖溶水的Piper三線圖見圖2。

圖2 不同開采階段奧灰?guī)r溶地下水Piper圖

4.2 巖溶水中主要離子來源

地下水水文地球化學演化的控制因素是多方面的，離子含量比關(guān)系是地下水演化物質(zhì)來源分析的有效手段之一。地下水中組分之間的比例關(guān)系常用于研究一些水文地球化學問題[16]。為了解地下水演化過程中的主要水化學過程，繪制研究區(qū)地下水中主要離子的比例關(guān)系圖見圖3。

地下水中Na+和K+主要來源于鹽巖、長石和云母等礦物的溶解[17]。地下水中Na+和Cl-的關(guān)系通常被用來研究Na+的來源，如果鹽巖的溶解作用是地下水中Na+的主要來源，則Na+與Cl-的比值為1[18]。圖3(a)顯示，大部分水樣沿1∶1比例線兩側(cè)均勻分布，表明奧灰水中主要Na+主要來源是巖鹽的溶解作用。2010年的水樣大部分位于比例線上方，表明Na+相對于Cl-含量的富集。陽離子交替吸附作用或奧陶系侵蝕裂隙中的硅鋁酸鹽礦物(如鈉長石和蒙脫石)的風化溶解，可以引起Na+相對于Cl-的增加[19]，反應(yīng)方程式如下：

(1)

2.33NaAlSi2O8+8.64H2O+2CO2=

Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2+

(2)

2017年奧灰水主要位于比例線的下方，表明Cl-含量相對較高，可能由于反向離子交替吸附作用引起Na+含量減少或者Cl-有其他來源。自1985年至2017年，奧灰水中Na+與Cl-相對含量的變化表明相關(guān)的水巖作用發(fā)生了變化。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1985、1999和2010年的奧灰水水樣點多集中分布于1∶1石膏全等溶解曲線上方，說明石膏溶解對水中Ca2+的含量有所貢獻，但是Ca2+還有其他非碳酸鹽巖來源，如硅酸鹽礦物的風化作用等。

4.3 主成分分析

圖3 奧灰?guī)r溶地下水不同離子組合關(guān)系圖

表1 奧灰水主成分荷載值

從表1中可以看出各個分析變量在主成分F1、F2上的荷載值分布情況。荷載值大于0.5表明這個變量可以作為解釋這個主成分的主要因素[25]。在主成分F1上Ca2+與Cl-的荷載值較高，Ca2+的高荷載是受到碳酸鹽巖及含石膏沉積物的溶解與含鈣礦物的風化作用的影響[26]。地下水中Cl-主要來源是巖鹽或其他氯化物的溶解、含氯礦物的風化溶解以及海水和人為污染。氯鹽的溶解度大，Cl-不易被土粒表面吸附，是地下水中最穩(wěn)定的離子，并隨著地下水流程增加而增，因此可用Cl-說明地下水化學演化的歷程[27]。Cl-的高荷載與Na+的負荷載說明F1上巖鹽的溶解作用不大。在F1上Ca2+與Cl-共同的高荷載表明地下水的永久硬度較高。在F1上SO42-的荷載值較小，表明石膏的溶解作用影響不大。因此F1代表碳酸鹽巖的溶解作用與地下水咸化。

在主成分F2上Mg2+與SO42-的荷載值高，分別為0.96與0.84。地下水中Mg2+主要來自于含鎂的碳酸鹽巖(白云巖與泥灰?guī)r)的溶解作用，SO42-在地下水中主要來自含石膏或其他硫酸鹽巖的溶解以及硫化物的氧化，使得原本難溶解的S以SO42-的形式大量進入水中。F2上Ca2+的荷載值為-0.01，表明石膏的溶解作用影響較小。煤系地層中黃鐵礦的含量較高，原來相對封閉的含水層因采礦活動的影響而逐漸開放[28]。在這樣的環(huán)境里，黃鐵礦容易被氧化產(chǎn)生SO42-，如方程7所示。采礦活動使得巖溶地下水與其他流經(jīng)煤系地層的地下水產(chǎn)生水力聯(lián)系[29]，水質(zhì)受到影響。因此主成分F2可以表示黃鐵礦氧化作用與碳酸鹽巖的溶解作用。

4.3.2 水化學演化 將樣品的分析變量分別乘以主成分的得分系數(shù)，然后相加，得到巖溶水在不同主成分上的得分。為了揭示不同時間段內(nèi)巖溶水中水巖相互作用過程及其變化規(guī)律，將111個巖溶水的3個主成分得分制成散點圖見圖4。圖4表示不同時間內(nèi)奧灰水的主成分得分，得分大于0表示該主成分對水化學影響較大，得分小于0，表明該主成分對地下水的水化學組分沒有顯著的影響[30]。

從圖4中可以看出1985和1999年奧灰水的分布規(guī)律基本相似，奧灰水在圖4(a)和圖4(b)中的位置主要在F1得分軸的零點兩側(cè)，左側(cè)的水樣受到碳酸鹽巖溶解與地下水咸化的影響較小，分布在右側(cè)的水樣主要水巖作用為碳酸巖鹽的溶解作用。圖4(a)中，幾乎所有巖溶水在F2上的得分均小于0，表明1985和1999年奧灰水的水化學成分基本不受黃鐵礦氧化作用的影響。圖4(b)中，位于F3零軸以上的奧灰水受陽離子交替吸附作用與硅酸鹽礦物風化溶解的影響，F(xiàn)3得分小于0的奧灰水中化學組分受陽離子交替吸附作用和硅酸鹽礦物風化溶解作用影響不大。

2010年，奧灰水沿著F1軸的位置變化較小，表明碳酸鹽巖的溶解作用對奧灰水的影響變化不大；在圖4(a)中的位置向F2軸的上方移動，表明黃鐵礦氧化作用對奧灰水的影響增大，但是仍有部分奧灰水受到的影響較??；圖4(b)中大部分水樣位于F3零線以上，表明其受陽離子交替吸附作用影響變大。

2017年奧灰水在圖4(a)中大部分在F2軸上的得分大于0，表明黃鐵礦氧化作用對奧灰水的影響較大；部分奧灰水在F1上的得分大于0，這部分奧灰水中主要水巖作用為碳酸鹽巖的溶解，另一部分奧灰水F3得分小于0，表明碳酸鹽巖的溶解作用對其成分影響小；大部分奧灰水在F3上的得分小于0，說明陽離子交替作用與硅酸鹽礦物風化溶解對奧灰水影響較小。

4.4 反向水文地球化學模擬

為定量描述巖溶水中的主要組分反應(yīng)過程，借助水文地球化學模擬軟件PHREEQC對2010和2017年巖溶水進行反向水文地球化學模擬。選擇地下水的滲流路徑時，考慮巖溶地下水的水動力條件以及水化學組分的空間變化特征[31]，模擬路徑由兩個水樣點構(gòu)成，方向大致與等水位線垂直。通常情況下沿著地下水流向，隨著由水巖相互作用的不斷進行，地下水中TDS值呈增加趨勢[32]。據(jù)此，可利用TDS值的等值線圖大致判斷研究區(qū)內(nèi)地下水的流向[33]。因此利用TDS等值線圖和區(qū)域水文地質(zhì)條件來選定模擬的路線。2010和2017年巖溶水的TDS等值線圖分布如圖5所示。

根據(jù)研究區(qū)TDS的空間分布特征，最終確定了6條模擬路徑，各取樣點的主要離子濃度資料列于表2。

根據(jù)鶴壁礦區(qū)的水文地質(zhì)條件、含水層巖性特征、巖石成分測試結(jié)果及巖溶水的水質(zhì)分析結(jié)果，選取方解石、白云石、石膏和巖鹽作為參與水巖作用的主要礦物相。另外，在碳酸鹽巖的溶解過程中CO2全程參與，CO2也作為模型的輸入相。陽離子交替吸附作用用NaX和CaX2表示。

圖4 巖溶地下水主成分得分圖

圖5 奧灰地下水TDS等值線圖

表2 地下水樣品的離子濃度mg/L

根據(jù)水樣測試結(jié)果，選擇Ca、Mg、Na、Cl、C(4)、S(6)作為約束變量。

在反向模擬中，往往得出一系列可能的反應(yīng)過程，不存在一個絕對正確的答案[34]，對于結(jié)果的解釋需要結(jié)合水文地質(zhì)條件以及含水層的巖性，從而得出更接近實際情況的地下水演化過程。

飽和指數(shù)(SI)是水文地球化學中經(jīng)常用到的一個能夠判斷和研究礦物相在地下水中的飽和狀態(tài)的指標。當SI>0時，表示該礦物相對水溶液處于過飽和的狀態(tài)；當SI=0時，表示水溶液與礦物處于平衡狀態(tài)，當SI<0時，表示礦物相對水溶液未達到飽和狀態(tài)[35]。經(jīng)過軟件的處理，各水樣的礦物飽和指數(shù)計算結(jié)果見表3。從表3中可以看出，各取樣點的石膏與巖鹽的飽和指數(shù)幾乎均小于0，處于不飽和狀態(tài)，表示其在地下水中有進一步溶解的趨勢。白云石與方解石的飽和指數(shù)大部分大于0，有沉淀的趨勢。

利用PHREEQC對選定的6條模擬路徑進行了模擬，將模擬的結(jié)果列在表4中，根據(jù)結(jié)果討論每條路徑上的水巖相互作用。

表3 地下水礦物飽和指數(shù)SI

表4 地下水模擬路徑模擬結(jié)果匯總 mmol/L

注：正值代表溶解量，負值表示沉淀量。

路徑4模擬的是2017年巖溶水從補給區(qū)到徑流區(qū)的反應(yīng)，主要發(fā)生了方解石的沉淀，白云石、石膏與巖鹽的溶解，陽離子交替吸附。白云石與石膏的溶解量大于方解石的沉淀量，Ca2+、Mg2+與SO42-的濃度增加。巖鹽發(fā)生溶解，Cl-含量增加，Na+的含量小于Cl-是陽離子交替吸附作用的結(jié)果。路徑5模擬了2017年巖溶水在徑流區(qū)的水巖作用過程，主要發(fā)生的反應(yīng)為方解石、石膏與巖鹽的沉淀，白云石的溶解，陽離子交替吸附。方解石與石膏的沉淀量大于白云石溶解，Ca2+與SO42-含量減少，Mg2+的含量增加。巖鹽沉淀量大于陽離子交替吸附引起的Na+增加量，Na+與Cl-含量降低。路徑6模擬了2017年徑流區(qū)到煤礦排泄區(qū)的水巖作用過程，主要反應(yīng)為方解石、石膏與巖鹽的溶解，白云石的沉淀，陽離子交替吸附作用。方解石與石膏的溶解量大于白云石的沉淀量，Ca2+與SO42-含量增加，Mg2+含量減少。巖鹽的溶解使得水中Na+與Cl-含量增加，另外，陽離子交替吸附使得水中Na+含量減少，Ca2+含量增加。從巖溶水的水質(zhì)分析結(jié)果來看Ca2+與SO42-含量增加了，然而SO42-含量高于Ca2+，而羅村的巖溶水中石膏未達到飽和狀態(tài)，有進一步溶解的趨勢，說明位于五礦的羅村的巖溶水也受到了采煤活動的影響。

從模擬結(jié)果來看，補給區(qū)與徑流區(qū)礦物轉(zhuǎn)移量小于排泄區(qū)，與實際情況相符。巖溶水從補給區(qū)到徑流區(qū)，流動速度快，水巖作用不充分。從徑流區(qū)到排泄區(qū)，地下水流動變緩，與圍巖的相互作用時間增長，水巖作用充分。位于煤礦區(qū)的巖溶水中SO42-、Cl-與TDS的含量較高，表明受采煤活動產(chǎn)生的采動裂隙與流經(jīng)煤系地層的地下水發(fā)生水力聯(lián)系，水質(zhì)受到影響。2017年巖溶水中SO42-與Cl-含量普遍高于2010年，表明采礦活動對水質(zhì)的影響隨時間增強。

5 結(jié) 論

以典型的華北型煤田鶴壁礦區(qū)為研究對象，采用水文地球化學圖解、離子組合比例對研究區(qū)奧陶系灰?guī)r巖溶水的化學特征進行了分析，探討地下水水化學成分的形成作用及影響因素。在此基礎(chǔ)上建立了水文地球化學模型，對研究區(qū)內(nèi)地下水流路徑和地下水演化進行了定量的模擬，主要結(jié)論如下：

(2)巖溶水在補給區(qū)、徑流區(qū)與排泄區(qū)主要水巖作用為碳酸鹽巖、石膏與巖鹽的溶解與沉淀，陽離子交替吸附作用，與定性分析結(jié)果一致。

(3)位于煤礦區(qū)的巖溶水水質(zhì)受采煤活動影響，水中SO42-、Cl-與TDS的含量較高，而且采礦活動對水質(zhì)的影響隨時間增強。

(4) 水文地球化學模擬主要基于常規(guī)水化學資料，在以后的研究中將進一步與地下水滲流場結(jié)合，探究區(qū)域巖溶水化學演化機理，為礦區(qū)水害防治以及區(qū)域水資源保護提供參考和依據(jù)。