王志楚, 周宇飛, 樂 平, 姜未汀, 姚 遠, 張 濤, 仇中柱

(1.東南大學,江蘇 南京 210096; 2.上海電力學院, 上海 200090; 3.上海虹橋商務區(qū)能源服務有限公司, 上海 201107)

相變微膠囊 (Microencapsulated Phase Change Material,MPCM)是指通過微膠囊制備技術將相變材料封裝在致密且具有一定彈性的高分子聚合物外殼內的新穎材料[1]。相變材料具有較高的儲能密度,通過溫度變化產(chǎn)生相變從而實現(xiàn)對熱量的儲存與釋放[2-6]。由于其自身的一些缺點,目前還未能在工程上得到普遍應用。首先,過冷現(xiàn)象是MPCM在實際應用中的一大難題,即材料在結晶過程中的實際結晶溫度比理論結晶溫度低,這會使?jié)摕嵩诟偷臏囟然蚋蟮臏囟确秶鷥柔尫?不利于能量的儲存[7-9]。其次,MPCM的導熱系數(shù)決定了其在吸熱和放熱過程中熱量的儲存和釋放速率,選擇合適的膠囊材料及添加劑來提高MPCM的導熱系數(shù),同時保證其他性能的良好也是需要攻克的難關。再次,MPCM密度與基液密度存在差異,使得其相變懸浮液的物理穩(wěn)定性較差。

關于降低MPCM的過冷度方面,各國學者已經(jīng)進行了大量的研究工作。文獻[10]發(fā)現(xiàn),過冷現(xiàn)象的影響因素主要有直徑、成核劑的類型以及加入量等。文獻[11]發(fā)現(xiàn),超過6%(質量分數(shù))的氯化鈉作為成核劑可以有效阻止正十八烷的過冷。文獻[12]發(fā)現(xiàn), 2%(質量分數(shù))的十四醇作為成核劑完全抑制了囊芯十四烷的過冷。文獻[13]發(fā)現(xiàn),高于0.6%(質量分數(shù))的多層碳納米管作成核劑對液態(tài)PCM的過冷具有很好的抑制作用。文獻[14]發(fā)現(xiàn),向囊芯正十八烷中添加9.1%(質量分數(shù))的1-十八醇,可使微膠囊的過冷現(xiàn)象基本消除,但會對微膠囊的形態(tài)和分散性產(chǎn)生不利影響。

導熱性能差是MPCM的致命缺點。文獻[15]將主體正十八烷和四已基原硅酸鹽溶液在室溫下以不同的比例混合后,經(jīng)聚合反應制得含有硅材料外殼的MPCM,發(fā)現(xiàn)微膠囊的導熱系數(shù)隨著添加硅材料百分比的增加而增大。為了提高相變材料的導熱系數(shù),通常需要添加劑。文獻[16]對多種石墨添加劑及金屬添加劑的物理特性進行了匯總,其中多壁碳納米管的導熱系數(shù)最高可達4 000 W/(m·K)。文獻[17]向固體石蠟中添加了質量分數(shù)為10%的石墨烯,其導熱系數(shù)提高了200%。文獻[18]向石蠟中添加了質量分數(shù)為4%的接枝碳納米管,導熱系數(shù)由0.231 2 W/(m·K)提高到了0.790 3 W/(m·K)。

目前微膠囊懸浮液的物理穩(wěn)定性主要通過靜置法來肉眼觀察,可以通過添加表面活性劑以及調節(jié)基液的pH值來改善[19-21]。因為懸浮液液-固兩相間存在密度差、固體顆粒凝聚(或團聚、凝并)等原因,懸浮液靜置后會出現(xiàn)分層。文獻[19]研究了基液密度對懸浮液物理穩(wěn)定性的影響,并實現(xiàn)了懸浮液48 h不分層。

目前MPCM制備方面的研究,往往局限于添加某一種材料來改變一種特性。本文通過改變微膠囊中兩種材料占芯材的質量分數(shù),改善微膠囊的過冷度、導熱系數(shù)以及懸浮液物理穩(wěn)定性,提升微膠囊的實際應用價值。

1 實驗內容

1.1 藥品與儀器

實驗藥品如下:石蠟(60～62 ℃),上海展云化工有限公司生產(chǎn);乳化劑,苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)鈉鹽(20%),南京銀新化工有限公司生產(chǎn);羧基化碳納米管(C-CNT),蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn);納米鋁(Al)粉末(40 nm),徐州宏武納米材料有限公司生產(chǎn);苯基三甲氧基硅烷,南京坤成化工有限公司生產(chǎn);三聚氰胺,純度≥99.5%;甲醛,37%水溶液,分析純;三乙醇胺,60%;檸檬酸,10%。

實驗儀器如下:JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL公司生產(chǎn);DSC 2 差示掃描量熱儀,瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn);TPS 2500S熱傳導系數(shù)儀,瑞典Hotdisk公司生產(chǎn);BME 100LX 高剪切混合乳化機,上海威宇機電有限公司生產(chǎn);FS-300N超聲波處理器,上海生析超聲儀器有限公司生產(chǎn);HH-1恒溫水浴鍋,金壇市科析儀器有限公司生產(chǎn);JA5003電子天平,上海上天精密儀器有限公司生產(chǎn);S10-3磁力攪拌機,上海司樂儀器有限公司生產(chǎn);SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,上海東璽制冷儀器設備有限公司生產(chǎn)。

1.2 微膠囊樣品的制備

實驗采用尿素-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂為壁材,石蠟為芯材,采用原位聚合法,制備MPCM。具體步驟如下。

(1) 量取20 mL去離子水,加入 0.45 g尿素、4 g三聚氰胺和5.1 mL福爾馬林溶液,以三乙醇胺調節(jié)懸濁液的pH值為8.0,攪拌下升溫到70 ℃,直至得到澄清透明的預聚體溶液。

(2) 量取250 mL去離子水,加入20 g石蠟、9.33 g SMA乳液和不同實驗方案的添加劑(見表1),采用高剪切混合乳化機以6 000 r/min的速度、70 ℃恒溫乳化120 min,以質量分數(shù)10%的檸檬酸水溶液調節(jié)乳液的pH值到5.5,冷卻到60 ℃。

(3) 將聚體溶液逐滴加到以1 000 r/min攪拌的芯材乳液中,當全部預聚體溶液滴加完畢后,升溫到70 ℃繼續(xù)攪拌120 min。

(4) 以60%(質量分數(shù))的三乙醇胺水溶液調節(jié)懸濁液的pH值為8.5,終止原位聚合反應,將懸濁液冷卻到室溫。

(5) 將懸濁液過濾、洗滌、干燥即得到MPCM顆粒。

表1 實驗方案

1.3 性能測試

(1) 微膠囊表面形態(tài)觀察 將微膠囊噴金處理,采用JSM-7800F掃描電鏡觀察微膠囊表面形態(tài)結構,放大倍數(shù)為2 000倍。

(2) 微膠囊DSC(集散控制系統(tǒng))測試 采用METTLER TG/DSC2差示掃描量熱儀測試得到DSC曲線,保護氣為氮氣,升降溫速率5 K/min,溫度區(qū)間40～75 ℃。

(3) 微膠囊導熱系數(shù)測試 采用HotDisk TPS 2500S熱傳導系數(shù)儀測試導熱系數(shù),測試時間為10 s,環(huán)境溫度為25 ℃,分析選點范圍在10～200。

2 結果與討論

2.1 微膠囊外觀及粒徑分布

利用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊外觀,得到的SEM圖像如圖1所示。

通過掃描電鏡圖對4組微膠囊樣品分別進行個體取樣,統(tǒng)計微膠囊尺寸分布,如圖2所示。微膠囊粒徑分布統(tǒng)計參數(shù)如表2所示。

由圖1可知,制備的MPCM成型良好,說明復合材料對微膠囊的外觀沒有大的影響。由圖2及表2可知,只添加Al會使微膠囊粒徑變大,只添加C-CNT會使微膠囊粒徑明顯變小,且由標準差可知其分布更加集中。

圖1 微膠囊SEM圖

圖2 微膠囊尺寸分布直方圖

微膠囊樣品統(tǒng)計量平均值/μm標準差無添加2657.192.003 1添加CCNT2943.701.487 0添加Al28610.141.887 2添加CCNT和Al3155.151.802 8

2.2 微膠囊的導熱系數(shù)

微膠囊的導熱系數(shù)及相較于表1中A方案的提升率如表3所示。由表3可知,無添加劑的MPCM導熱系數(shù)只有0.223 W/(m·K),與Al相比,C-CNT對導熱系數(shù)提升效果較為明顯,但MPCM導熱系數(shù)隨添加量的增加都有增大的趨勢;方案H,方案I,方案J與方案C導熱系數(shù)相差不大,這主要是由于Al與C-CNT的導熱系數(shù)相差太多,提升效果不明顯。

表3 微膠囊的導熱系數(shù)及提升率

2.3 微膠囊的熱性能

微膠囊的熱性能如表4所示,DSC測試結果如圖3所示。過冷度為熔融峰溫與初始結晶峰溫的差值。由表4可知,所有的樣品均存在一定程度的過冷現(xiàn)象,C-CNT對過冷的改善效果較為明顯,添加量為2%(質量分數(shù))時(C方案)過冷度最低,為5.95 ℃,但當添加量為3%(質量分數(shù))時(D方案)過冷度反而升高到6.75 ℃,這可能是由于過多的C-CNT會影響MPCM的成型導致包裹性下降。Al對過冷度只有些許改善,隨著Al的增多,MPCM熱焓值變化不大,說明在添加量相同的情況下,Al與C-CNT相比對MPCM的包裹性影響較小。方案H,方案I,方案J與方案C過冷度幾乎相同,但熱焓下降明顯,這說明當Al添加量超過4%(質量分數(shù))時不利于微膠囊的包裹。

表4 微膠囊的熱性能

由圖3可知,微膠囊在放熱過程中會出現(xiàn)雙峰,這是由于芯材被壁材分割,結晶方式發(fā)生變化,潛熱不能一次性放出所致。圖3(a)中,無添加劑的微膠囊大部分熱量在低溫峰釋放,添加 C-CNT會明顯減小低溫峰,添加2%(質量分數(shù))的C-CNT幾乎完全消除了低溫放熱峰。圖3(c)保持C-CNT添加量為2%(質量分數(shù)),逐漸增加Al的添加量,結果同樣較好地抑制了低溫放熱峰,而圖3(b)中只添加Al則作用并不明顯。

圖3 微膠囊的DSC曲線

2.4 微膠囊懸浮液的穩(wěn)定性

方案H,方案I,方案J均添加2%(質量分數(shù))C-CNT且熱性能良好,通過Al來調節(jié)MPCM顆粒自身密度。將方案H,方案I,方案J的樣品以水為基液制成為10%(質量分數(shù))的微膠囊相變懸浮液。先用磁力攪拌機以600 r/min的轉速對懸浮液機械攪拌3 h,然后采用超聲波處理器以頻率45 Hz超聲分散10 min,將懸浮液置于試管中分別靜置24 h和48 h觀察分層情況,結果如圖4所示。初始時各懸浮液情況相當,靜置24 h后方案H懸浮液出現(xiàn)上浮,方案J懸浮液出現(xiàn)沉降,方案I懸浮液保持穩(wěn)定;靜置48 h后方案H和方案J懸浮液分層明顯,方案I懸浮液保持穩(wěn)定。這說明4.5%(質量分數(shù))的Al使MPCM顆粒與水的密度最為接近,此時懸浮液穩(wěn)定性最佳。

圖4 微膠囊相變懸浮液靜置分層情況

3 結 論

采用原位聚合法成功制備了復合Al及C-CNT的MPCM,并對其外觀、粒徑、導熱系數(shù)過冷度及懸浮液穩(wěn)定性進行了測試分析,結論如下:

(1) 制備的MPCM成型良好,C-CNT會使MPCM粒徑減小并有利于分布集中,Al則會使MPCM粒徑增大;

(2) 與Al相比,C-CNT對MPCM導熱系數(shù)的提升較為明顯,添加量為3%(質量分數(shù))的C-CNT時,MPCM導熱系數(shù)提高了197.31%;

(3) 只添加一種物質時,添加量為2%(質量分數(shù))的C-CNT對過冷度改善效果最好,過冷度降低到5.95 ℃且基本消除了低溫放熱峰,Al對過冷度的改善效果則一般;

(4) 添加2%(質量分數(shù))C-CNT和4.5%(質量分數(shù))Al混合添加劑使MPCM顆粒密度接近基液水的密度,實現(xiàn)了懸浮液48 h不分層,提高了懸浮液的物理穩(wěn)定性。