趙法剛1) 張宇1) 張雷1)2)? 尹王保1)2)? 董磊1)2) 馬維光1)2)肖連團1)2) 賈鎖堂1)2)

1)(山西大學物理電子工程學院,激光光譜研究所,太原 030006)

2)(山西大學,極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

1 引 言

激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是近些年新興的一種原子發(fā)射光譜分析技術,它使用高能脈沖激光轟擊待分析樣品,產(chǎn)生等離子體,通過采集其輻射光譜得到定性的元素組成和定量的相對豐度信息.LIBS具有快速、多元素同時檢測、無需樣品制備等優(yōu)點,已廣泛應用于工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學等領域[1?10].實際上,激光誘導等離子體溫度的空間分布往往是不均勻的.等離子體核中心高溫區(qū)域發(fā)射的光子,在經(jīng)過等離子體的外圍低溫區(qū)時可能會被處于低能級的原子重新吸收,這個現(xiàn)象叫做自吸收效應.在定量分析中,譜線發(fā)生自吸收現(xiàn)象會導致其強度的降低和半高全寬的增加[11,12],同時產(chǎn)生一些定標結果飽和效應,從而影響最終LIBS的定量分析結果.目前已經(jīng)有大量的工作研究自吸收效應的產(chǎn)生機理,并試圖尋找有效的方法來消除其影響,提高定量分析精度.例如,Bulajic等[11]提出了一種自吸收效應模型,將傳統(tǒng)的自由定標法(CF-LIBS)擴展到了光學厚等離子體的條件下,使得測量精度提高了一個數(shù)量級;St-Onge等[13]研究了鈉的共振和非共振譜線的兩種典型響應曲線,討論了自吸收程度、譜線的選擇、測量探測靈敏度和動態(tài)含量范圍之間的關系;EI Sherbini等[14]提出了一種通過譜線寬度計算發(fā)射譜線自吸收系數(shù)的方法,提高了LIBS定量分析的精度;Sun和Yu[15]通過選擇弱自吸收的譜線作為內(nèi)部參考線來校正鋁線的自吸收,得到精確的等離子體溫度;Li等[16]發(fā)展了一種激光輔助激發(fā)LIBS技術,通過額外的OPO(optical parametric oscillator)激光器使等離子體中基態(tài)原子達到激發(fā)態(tài),從而避免了嚴重的自吸收效應.

與傳統(tǒng)的觀念不同,本文提出了一種新的基于自吸收量化的激光誘導等離子體表征方法,該方法利用自吸收譜線中與強度弱相關的信息,對激光誘導等離子體的定量特征參數(shù)進行表征,得到電子溫度、不同元素含量比和輻射物質(zhì)的絕對數(shù)密度,并通過實驗分析來驗證該方法的可行性.

2 基本理論

假設等離子體是均勻的,并且在采集時間內(nèi)處于局部熱平衡態(tài),則自吸收系數(shù)可以定義為[14,17]

其中I(λ0)是兩個原子或離子上下能級躍遷輻射譜線強度的最大值,I0(λ0)是無自吸收時譜線強度的預期值,k(λ0)是吸收系數(shù)(cm?1),l是等離子體吸收路徑長度(cm),k(λ0)l為光學深度,SA為自吸收系數(shù).

SA與輻射譜線半高全寬間的關系為[14]

其中,α= ?0.54,?λ0是譜線在不存在自吸收時的半寬(?),?λ是譜線實驗測量的半寬(?),wS是斯塔克展寬參數(shù),ne是等離子體內(nèi)的電子密度(cm?3),它可以通過Hα線的斯塔克展寬來獲得[18].

由(2)式獲得自吸收系數(shù)SA后,可以由(1)式數(shù)值求解得到光學深度k(λ0)l,則輻射物質(zhì)處于下能級i的面密度nil可表示為

其中,(nil)17表示以1017cm?3為單位,ni是輻射物質(zhì)處于下能級i的粒子數(shù)密度,m和e分別是電子的質(zhì)量(g)和電荷量(C),f是躍遷的振子強度,λ0為輻射譜線的中心波長(?).

通過改寫Saha-Eggert方程,可得到修正的薩哈-玻爾茲曼平面法用來計算電子溫度T:

其中,(4a)式適用于原子譜線,(4b)式適用于離子譜線,上標I和II分別表示原子和一價離子,g為簡并度,E為能級能量(eV),Eion為元素粒子的第一電離能(eV),kB為玻爾茲曼常數(shù)(eV·K?1),T為電子溫度(K),N為原子或離子態(tài)物質(zhì)的總的數(shù)密度,Z為配分函數(shù).以上參數(shù)均可由NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫查得.以Ei為橫軸、ln(nil/gi)為縱軸可得到修正的薩哈-玻爾茲曼平面,由其斜率可求得等離子體的電子溫度.

基于玻爾茲曼分布定律,可求得輻射物質(zhì)的總面密度為

在此基礎上,如果已知等離子體的吸收路徑長度l,則可得到輻射物質(zhì)的絕對數(shù)密度N.考慮到不同電離態(tài)的輻射物質(zhì)總和,可以得到分析元素的總面密度,如果考慮不同元素的原子質(zhì)量,就可以得到不同元素之間的相對含量比.

3 實驗系統(tǒng)及結果

本LIBS實驗裝置采用Nd:YAG脈沖激光(Innolas,SL-100)為光源,波長1064 nm,重復頻率10 Hz,能量10 mJ,光譜儀為中階梯光柵光譜儀(Lasertechnik Berlin GmbH LTB,ARYELLE Butter fly),光譜分辨率為0.03 nm,配備ICCD(Andor,iStar DH334T)采集等離子體輻射光譜,ICCD的門寬和延時均設置為1μs,光譜平均120次以提高信噪比.

實驗所用分析樣品為鋁鋰合金,成分為:Al 94.6%,Mg 1.8%,Li 0.8%,Cu 2.59%,Mn 0.21%,其中Al為基質(zhì)元素.選定Al和Mg為分析元素,求取相應等離子體的電子溫度、絕對數(shù)密度以及含量比等.通常認為LIBS激發(fā)金屬樣品所獲等離子體都滿足局部熱平衡條件[19,20],因此,我們認為這個結論也適用于本實驗,并且忽略了等離子體中的二價離子.

選取自吸收較大的Al I 308.21 nm,Al II 281.62 nm,Mg I 285.21 nm和Mg II 28 0.27 nm四條譜線作為待分析譜線,實驗中典型的光譜圖見圖1.利用本文所述方法求得各譜線的自吸收系數(shù)、光學深度、面密度及總面密度,所得結果列于表1中.其中,所繪修正的薩哈-玻爾茲曼平面法見圖2.可以看出,用Mg和Al元素求得的等離子體電子溫度分別為0.96 eV和0.97 eV,具有很好的一致性.

表1 輻射譜線的光譜參數(shù)和特征參數(shù)Table 1.Spectroscopic parameters of the spectral lines and characteristics of the species.

圖1 鋁鋰合金激光誘導等離子體的典型光譜Fig.1.Typical spectrum of laser-induced plasma of the aluminum-lithium alloy.

圖2 鋁鋰合金樣品中鎂和鋁元素的修正薩哈-玻爾茲曼平面圖Fig.2.The modified Saha-Boltzmann plots for Al and Mg species of the aluminum-lithium alloy.

由空間分辨光譜掃描方法[19]我們得到實驗中等離子體的吸收路徑長度l為2.2 mm,根據(jù)求得的輻射物質(zhì)總的面密度可以得到輻射物質(zhì)的絕對數(shù)密度N(見表1).考慮到原子質(zhì)量,可以得到元素Mg和Al的相對含量比wMg/wAl為0.0171,與樣品標稱值0.0169基本一致.

由以上計算可知,基于自吸收量化的激光誘導等離子體表征方法可以準確簡便地得到等離子體的定量特征參數(shù),結果基本不受自吸收效應的影響,并且由于計算與譜線強度弱相關,因此可以省略光譜效率校正環(huán)節(jié),從而有效延長LIBS在線檢測設備的校正周期.

4 結 論

本文提出了一種基于自吸收量化的激光誘導等離子體表征方法,直接可由輻射譜線半寬計算出等離子體光學深度、電子溫度、元素含量比、輻射物質(zhì)絕對數(shù)密度等.基于鋁鋰合金的LIBS實驗結果表明,等離子體的平均電子溫度為0.965 eV,元素相對含量比wMg/wAl為0.0171,與樣品標稱計算值0.0169基本一致.該基于自吸收量化的激光誘導等離子體表征新方法的優(yōu)點是分析結果基本不受自吸收效應的影響,且無需校正光譜效率,對于LIBS定量分析具有重要意義.