賈艷雙

（1.大慶油田有限責(zé)任公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，黑龍江大慶163712；2.黑龍江省致密油和泥巖油成藏研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163712）

塔里木盆地塔東區(qū)塊是大慶油田油氣勘探的最重要接替領(lǐng)域，是四4000×104t穩(wěn)產(chǎn)的關(guān)鍵后備油氣儲(chǔ)量區(qū)。塔東區(qū)塊幾乎沉積了從震旦系到第四系的所有地層，烴源巖從低成熟到過(guò)成熟均有分布。目前，大部分學(xué)者認(rèn)為塔東地區(qū)存在2套烴源巖（中下奧陶統(tǒng)—寒武系、侏羅系）和1套潛在烴源巖（中上奧陶統(tǒng)）。絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，中下奧陶統(tǒng)—寒武系黑色泥巖是塔東主力烴源巖，其有機(jī)質(zhì)豐度高，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型以海相腐泥型為主，目前處于過(guò)成熟演化階段。按照傳統(tǒng)理論處于該演化階段的烴源巖其大量生油階段已過(guò),屬已耗盡的烴源巖,不再有生烴的潛力[1-3]。但是對(duì)于過(guò)成熟烴源巖(Ro值大于2.0%)的生氣潛力到底有沒(méi)有?有多少?以往的研究相對(duì)較少。同時(shí)，受高壓釜材質(zhì)的限制，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的模擬溫度相對(duì)較低，生成的烴類(lèi)不能完全反映源巖的生烴過(guò)程。尤其對(duì)于演化程度較高的烴源巖，用常規(guī)模擬實(shí)驗(yàn)得到的生烴模型，對(duì)于評(píng)價(jià)油氣資源缺乏全面性。為更好地解決這一問(wèn)題，給烴源巖過(guò)成熟階段生氣潛力一個(gè)定量評(píng)價(jià)，本文圍繞這個(gè)問(wèn)題開(kāi)展了系列實(shí)驗(yàn)研究工作。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品

模擬實(shí)驗(yàn)原始樣品為過(guò)成熟黑色泥巖，采自塔東地區(qū)早古生界奧套系中奧陶統(tǒng)的井下巖芯樣品，其基本地球化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 中奧陶統(tǒng)黑色泥巖樣品地球化學(xué)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)使用的巖石樣品是巖芯經(jīng)過(guò)粗碎、縮分后得到的，其粒徑小于0.18mm。干酪根是原始樣品經(jīng)常規(guī)干酪根制備流程（GB/T 19144-2010沉積巖中干酪根分離方法）得到的。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

常規(guī)高溫高壓反應(yīng)釜的釜體，大都是采用合金鋼原料做為釜體材料。但合金鋼原料在400℃～450℃以上時(shí)有蠕變行為，在600℃時(shí)已經(jīng)不具備強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)調(diào)研，我們決定嘗試采用耐高溫稀有金屬合金作為釜體材料，經(jīng)試驗(yàn)該稀有金屬合金在1400℃～1800℃才有蠕變行動(dòng)，1800℃時(shí)仍然具有很高的強(qiáng)度。因此，最終選定該稀有金屬合金制作高壓釜。

空氣中含有大量的氧氣和氮?dú)?，該稀有金屬合金?00℃～400℃左右會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，在1200℃左右會(huì)發(fā)生氮化。因此，對(duì)其先抽真空再充入保護(hù)氣體。另外，高溫下石墨墊的密封性會(huì)變差，漏氣會(huì)影響模擬實(shí)驗(yàn)的精度。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了水冷式高溫高壓反應(yīng)釜專(zhuān)利技術(shù)來(lái)冷卻高溫高壓反應(yīng)釜石墨密封墊圈，保障石墨墊圈在高溫高壓下不會(huì)發(fā)生物性變化而喪失密封性。

超高溫模擬實(shí)驗(yàn)裝置與常規(guī)模擬實(shí)驗(yàn)裝置相比，具有耐高溫、承受高壓、模擬樣品量大等優(yōu)點(diǎn)（表2）。

表2 超高溫模擬裝置與常規(guī)模擬裝設(shè)參數(shù)對(duì)照表

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要研究過(guò)成熟烴源巖還有沒(méi)有生氣潛力？如果有還能有多大？同時(shí)，為探究熱模擬過(guò)程中水對(duì)生烴量的影響和生成氣體中CO2的來(lái)源，分別進(jìn)行如下2個(gè)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)1：巖石110g，加水80g；密閉體系下，迅速升溫至設(shè)定溫度。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為源巖在550℃～600℃時(shí)生氣能力已經(jīng)耗盡，因此，為研究過(guò)成熟烴源巖的生氣潛力，實(shí)驗(yàn)起始溫度從500℃開(kāi)始，溫度間隔100℃一個(gè)點(diǎn)，一直加熱到1100℃，每個(gè)溫度結(jié)束后，打開(kāi)取氣閥門(mén)取氣計(jì)量并進(jìn)行碳同位素分析，但樣品仍留在釜內(nèi)，繼續(xù)下一溫度點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫24h。

實(shí)驗(yàn)2：干酪根18g，不加水，其它同實(shí)驗(yàn)1。

該實(shí)驗(yàn)的碳同位素分析是在Isoprime JB357型天然氣穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上完成的，該儀器使用HPPLOTQ型色譜柱（30m×0.32mm×20mm），用氦氣作載氣，進(jìn)樣口溫度320℃，采用程序升溫，初始溫度為40℃，恒溫3min，然后以25℃/min速率升溫至200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)成熟烴源巖的生烴潛力

從實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2各溫度點(diǎn)產(chǎn)烴率曲線（圖1）可以看出，600℃之前幾乎沒(méi)有氣體生成，這是因?yàn)闃悠烦墒於冗^(guò)高（Ro=2.1%），600℃之前的生烴能力已經(jīng)在地質(zhì)演化過(guò)程中基本消耗完。600℃之后開(kāi)始大量生烴，表明即使是過(guò)成熟的烴源巖，仍然存在一定的生烴潛力。計(jì)算不加水實(shí)驗(yàn)累積生烴率為180mL/gTOC。如果600℃之前原始生烴率按500mL/gTOC計(jì)算（按照該地區(qū)實(shí)際成熟度估計(jì)值），相當(dāng)于在常規(guī)模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)的生烴量基礎(chǔ)上增加26.4%。實(shí)驗(yàn)使用的原始樣品H/C為0.54，理論上如果氫全部轉(zhuǎn)換為甲烷，能生成甲烷251mL/gTOC，高于本次實(shí)驗(yàn)得到的180mL/gTOC，表明實(shí)驗(yàn)樣品在超高溫條件下的生烴能力已全部消耗。這一結(jié)果進(jìn)一步提升了高演化地區(qū)天然氣的資源潛力，也為深層勘探提供了資源基礎(chǔ)。

圖1 加水模擬實(shí)驗(yàn)和不加水模擬實(shí)驗(yàn)各溫度點(diǎn)產(chǎn)烴率曲線

2.2 水對(duì)生烴量的影響

有關(guān)水對(duì)烴源巖中油氣形成的影響,學(xué)者們已開(kāi)展了大量的研究工作[4-7],并逐漸認(rèn)識(shí)到水能促進(jìn)沉積有機(jī)質(zhì)的熱解生烴作用,并為烴類(lèi)及其演化產(chǎn)物提供氫和氧;對(duì)照加水實(shí)驗(yàn)和不加水實(shí)驗(yàn)的生烴率曲線，可以看到加水實(shí)驗(yàn)1000℃以后生烴量下降，不加水實(shí)驗(yàn)900℃以后生烴量下降。加水模擬實(shí)驗(yàn)累積生烴率為458mL/gTOC，遠(yuǎn)超過(guò)理論上樣品中的氫全部轉(zhuǎn)化成甲烷的量，說(shuō)明水中的氫參與了生烴，而且水參與生烴主要發(fā)生在900℃以后。但在地質(zhì)條件下，由于溫度較低，水參與的生烴反應(yīng)可能不會(huì)發(fā)生。

對(duì)比2次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2種實(shí)驗(yàn)生成的甲烷碳同位素接近，都有隨著溫度的升高而變重的趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是受溫度影響，天然氣形成過(guò)程中碳同位素存在一定的分餾作用,由于12C-12C鍵能低于13C-12C鍵,干酪根裂解成烴的動(dòng)力同位素效應(yīng)表現(xiàn)為在烴類(lèi)產(chǎn)物中12C相對(duì)富集,而反應(yīng)物中相對(duì)富集13C,因而隨著溫度增加,產(chǎn)物中13C質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,導(dǎo)致碳同位素增重[8]（表3）。

表3 加水實(shí)驗(yàn)和不加水實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生氣體的甲烷碳同位素對(duì)比

2.3 氣體產(chǎn)物中CO2來(lái)源分析

巖石樣品在模擬過(guò)程中生成大量的CO2，數(shù)量遠(yuǎn)多于烴氣。干酪根樣品模擬過(guò)程中生成很少的CO2（圖2）。根據(jù)天然氣碳同位素特征和各類(lèi)天然氣鑒別[9]圖版（圖3），巖石樣品生成CO2為無(wú)機(jī)成因，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中生成的CO2來(lái)自于無(wú)機(jī)物（碳酸鹽類(lèi)）的裂解。

圖2 加水模擬實(shí)驗(yàn)和不加水模擬實(shí)驗(yàn)的CO2生成量

3 結(jié)論

（1）超高溫生烴模擬實(shí)驗(yàn)表明，即使是過(guò)成熟源巖仍然具有一定的生烴潛力，塔東中奧陶統(tǒng)-寒武系過(guò)成熟源巖對(duì)油氣資源的貢獻(xiàn)比以往評(píng)價(jià)的要大。

（2）超高溫條件下水中的氫參與了生烴反應(yīng)，但在地質(zhì)條件下，由于溫度較低，水參與的生烴反應(yīng)可能不會(huì)發(fā)生。

（3）實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生氣體中的CO2來(lái)自于無(wú)機(jī)物（碳酸鹽類(lèi)）的裂解。

圖3 CO2含量和δ13CCO2關(guān)系鑒別CO2成因