李華成，鄭智嶸，李海亮，王春飛，羅衍陽

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200； 2. 崇左市節(jié)能監(jiān)察中心，廣西 崇左 532200； 3. 廣西民族師范學(xué)院，廣西 崇左 532200)

0 前 言

鎳鈷錳酸鋰三元材料作為鋰電池正極材料一致性好、循環(huán)性能更好、并且能量密度和性價比比較高。因此，鎳鈷錳酸鋰三元材料成為近年來產(chǎn)量增長最快的正極材料品種[1]。目前市場上鎳鈷錳酸鋰材料正在逐步取代其他正極材料的市場，就目前的市場分析可以看得出美國和日本對電池的安全性能以及電池的壽命關(guān)注程度比較高，鈷酸鋰材料的市場也逐漸被三元材料取代了[2]。為提高電動汽車的推動力可以把將鎳鈷錳酸鋰材料與錳酸鋰材料進(jìn)行混搭作為動力電池的正極材料[3]。

國家工信部給新能源汽車動力電池企業(yè)下達(dá)了3個硬指標(biāo)，單體電池能量密度200 W·h/kg以上(模塊能量密度180 W·h/kg以上)，循環(huán)壽命超過4 000次或日歷壽命達(dá)到15年，成本低于2元/W·h[4]。目前同時滿足3個硬指標(biāo)只有鎳鈷錳酸鋰，所以本人認(rèn)為未來動力電池的主流正極材料一定是NMC，而LPF和LMO由于各方面的缺陷將只能屈居配角的地位。

本論文主要是探究異丙醇鋁包覆鎳鈷錳酸鋰三元材料對鋰電池各方面性能的影響。因?yàn)樵阡囯x子電池充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極材料中反復(fù)嵌入與脫嵌，使鎳鈷錳酸鋰活性材料的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，同時導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰發(fā)生層間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，電化學(xué)比容量減小[5]。論文中主要針對這些問題，提出用異丙醇鋁包覆鎳鈷錳酸鋰，Al離子可穩(wěn)定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的結(jié)構(gòu)，并且異丙醇鋁包覆后可避免鎳鈷錳酸鋰與電解液直接接觸，減少電化學(xué)比容量損失，從而提高鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)比容量，改善其循環(huán)性能，延長使用壽命。

1 試驗(yàn)技術(shù)方案及步驟

本試驗(yàn)技術(shù)方案見圖1。

圖1 技術(shù)方案及步驟

由圖1可知，將鎳鈷錳酸鋰三元材料與異丙醇鋁按一定比例混勻，在高溫下，加以焙燒，隨后冷卻至室溫，粉碎，混合，篩分制得產(chǎn)品。

1.1 混料

原料：鎳鈷錳酸鋰三元材料，中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司崇左分公司生產(chǎn)。

異丙醇鋁：C9H21AlO3，白色或半透明塊狀物，河北京煌科技有限公司生產(chǎn)。

將鎳鈷錳酸鋰三元材料與添加劑異丙醇鋁按一定比例混合均勻(包覆量分別為0%、0.3%、0.5%、1%)，過篩。裝入坩堝中待燒結(jié)。

1.2 燒結(jié)

將裝入混合料的坩堝放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。升溫速度3℃/mim，空氣流量0.8 m3/h。溫度為650～750℃，恒溫時間為7～15 h。

1.3 性能檢測

1.3.1 正極片制備

取8 g左右試驗(yàn)樣品，130 ℃干燥10 h，冷卻，研磨。按質(zhì)量比為83∶7∶7(試驗(yàn)樣品：SP：PVDF)，稱取導(dǎo)電劑SP，加入試驗(yàn)樣品中研磨，然后加入配好溶劑的PVDF(NMP∶PVDF=9∶1，質(zhì)量比)進(jìn)行勻漿。勻漿后，將漿料均勻涂覆在鋁箔表面。將極片放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，輥壓，極片裁邊，滾壓。極片沖片成直徑為14 mm的小圓片，極片稱重，然后干燥。

1.3.2 組裝扣式電池

首先把正極殼放平，用電解液濕潤。取出鋰片壓平，將鋰片平鋪于正極殼的正中間，并將鋰片完全浸潤。把隔膜覆蓋在鋰片上，然后繼續(xù)滴加電解液直到隔膜完全被浸潤透。取出正極片，將正極片完全浸潤，將正極片放置在隔膜的正中央，正極片有涂料的那一面朝下對著隔膜，然后將彈片加在墊片上置于正極片的正中央并且把正極片壓平，蓋上負(fù)極殼，封口，電池靜置。

1.3.3 檢測項(xiàng)目

燒結(jié)后試驗(yàn)樣品分別檢測振實(shí)密度、比表面、粒度分布、pH值。

燒結(jié)后試驗(yàn)樣品按上述方法組裝成扣式電池后分別檢測0.5 C容量，1.0 C容量，50次充放電容量保持率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)各項(xiàng)檢測結(jié)果列于表1。

表1 異丙醇鋁包覆鎳鈷錳酸鋰三元材料的試驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同包覆量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在保持溫度T=700℃和時間t=10 h不變的情況下改變包覆量，包覆量分別為0%、0.3%、0.5%、1.0%時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的振實(shí)密度分別為2.72，2.75，2.80，2.82 g/cm3。因?yàn)榘擦吭蕉啵団掑i酸鋰三元材料越緊密，因而振實(shí)密度越大，因此在包覆量為1.0%時可以得出振實(shí)密度的最大值。

在保持溫度T=700℃和時間t=10 h不變的情況下改變包覆量，包覆量分別為0%、0.3%、0.5%、1.0%時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的D50分別為13.06，13.36，13.60，13.69 μm。在包覆量為1.0%時可以得出D50的最大值。

在保持溫度T=700℃和時間t=10 h不變的情況下改變包覆量，包覆量分別為0%、0.3%、0.5%、1.0%時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的1.0 C容量分別為157，156.6，156.2，154.5 mA·h/g?？梢钥闯?.0 C容量隨著包覆量的增加而減少。

在保持溫度T=700℃和時間t=10 h不變的情況下改變包覆量，包覆量分別為0%、0.3%、0.5%、1.0%時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的50次容量保持率分別為95.50%、97.82%、99.05%、99.10%。可以看出隨著包覆量的增加，電池充放電50次容量的保持率一直上升，在包覆量為1.0%時，50次容量的保持率最大，由此可以看出增加包覆量可以提高電池的循環(huán)性能。

綜合以上結(jié)果分析，包覆量為0.5%時，其1.0 C容量和50次容量保持率綜合性能最佳。

2.2 不同時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在保持包覆量為0.5%，溫度T=700℃不變的情況下改變時間，時間分別在7，10，15 h時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的振實(shí)密度分別為2.62，2.78，2.85 g/cm3?？梢钥闯稣駥?shí)密度隨著時間的增加而增加。

在保持包覆量為0.5%，溫度T=700℃不變的情況下改變時間，時間分別在7，10，15 h時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的D50分別為13.10，13.55，14.68 μm?？梢钥闯?，隨著時間的增加，D50上升趨勢。這是因?yàn)?，隨著燒結(jié)時間的增加，鎳鈷錳酸鋰三元材料反應(yīng)更好，結(jié)晶充分，D50變大。

在保持包覆量為0.5%，溫度T=700℃不變的情況下改變時間，時間分別在7，10，15 h時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的1.0 C容量分別為156.6，156.2，152.9 mA·h/g?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)時間的增加，1.0 C容量隨之減小。

在保持包覆量為0.5%，溫度T=700℃不變的情況下改變時間，時間分別在7，10，15 h時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的50次容量保持率分別為97.05%、99.05%、99.02%。可以看出，隨著時間的增加，循環(huán)50次容量保持率先是增加然后在減小。由此可以得出在時間為10 h時50次循環(huán)容量保持率可以取得最大值。因?yàn)殡姵匮h(huán)過程中容量保持率越高，越能延長鋰電池壽命。所以在溫度與包覆量一樣的情況下最佳時間為10 h。

綜合以上結(jié)果分析，燒結(jié)時間為10 h時，其1.0 C容量和50次容量保持率綜合性能最佳。

2.3 不同溫度對實(shí)驗(yàn)的影響

在保持包覆量為0.5%，和燒結(jié)時間為10 h不變的情況下改變燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度分別為650，700，750℃，鎳鈷錳酸鋰三元材料的振實(shí)密度分別為2.60，2.80，2.85 g/cm3?？梢钥闯觯S著溫度的不斷增加振實(shí)密度也隨著增加而增加。

在保持包覆量為0.5%，和燒結(jié)時間為10 h不變的情況下改變燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度分別為650，700，750℃時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的D50分別為13.55，13.60，14.75 μm。可以看出，隨溫度的增加D50也隨之增加。

在保持包覆量為0.5%，和燒結(jié)時間為10 h不變的情況下改變燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度分別為650，700，750℃時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的1.0 C容量分別為156.5，156.2，151.67 mA·h/g。可以看出，隨著溫度的增加1.0 C容量逐漸減少。

在保持包覆量為0.5%，和燒結(jié)時間為10 h不變的情況下改變燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度分別為650，700，750℃時，鎳鈷錳酸鋰三元材料的50次容量保持率分別為96.62%、99.05%、99.10%?？梢钥闯?，隨著溫度的提高，電池充放電50次的容量保持率隨之上升。

綜合以上結(jié)果分析，包覆量為0.5%時，其1.0 C容量和50次容量保持率綜合性能最佳。

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)過分別分析包覆量、時間和溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，可以得出最佳試驗(yàn)條件。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，再進(jìn)行了一次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。最佳試驗(yàn)條件為：加入異丙醇鋁(C9H21AlO3)添加劑的用量為0.5%時、溫度為700℃和時間為10 h。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)相關(guān)性能指標(biāo)為：粒度呈正態(tài)分布，平均粒度Dm為13.5 μm，粒度分布圖如圖2。

圖2 鎳鈷錳酸鋰驗(yàn)證試驗(yàn)粒度分布

1.0 C容量達(dá)到156.2 mA·h/g，充放電50次后電池的比容量保持率為99.03%。電性能檢測結(jié)果如圖3。

圖3 鎳鈷錳酸鋰驗(yàn)證試驗(yàn)電性能檢測結(jié)果

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與之前最佳條件的試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 電鏡分析

用異丙醇鋁包覆過的鎳鈷錳酸鋰三元材料的SEM圖和沒有包覆過的鎳鈷錳酸鋰三元材料的SEM圖如圖4～6。

包覆0.5%異丙醇鋁的三元材料 沒包覆的三元材料

圖4NMC523鎳鈷錳酸鋰三元材料的SEM圖(10000倍)

包覆0.5%異丙醇鋁的三元材料 沒包覆的三元材料

圖5NMC523鎳鈷錳酸鋰三元材料的SEM圖(3000倍)

包覆0.5%異丙醇鋁的三元材料 沒包覆的三元材料

圖6NMC523鎳鈷錳酸鋰三元材料的SEM圖(1000倍)

可以看出：經(jīng)過包覆過的晶體的表面更加的圓潤和光滑，晶體表面越圓潤和越光滑晶體的流動性就越好，而且包覆后的晶體比沒有包覆的晶體大一些，晶體越大就越容易提高鋰電池的振實(shí)密度。

3 結(jié) 論

本論文研究了異丙醇鋁包覆鎳鈷錳酸鋰三元材料及對鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀組織與性能的影響，通過借助TD、BET、壓實(shí)密度、粒度分布、pH值、電學(xué)性能測試等分析手段對合成的523鎳鈷錳酸鋰三元材料的各種性能進(jìn)行了分析研究。從實(shí)驗(yàn)得出：加入異丙醇鋁(C9H21AlO3)添加劑的用量為0.5%時、溫度為700℃和時間為10 h時鎳鈷錳酸鋰綜合性能最佳。相關(guān)性能指標(biāo)：平均粒度為13.5 μm、1.0 C容量達(dá)到156.2 mA·h/g，充放電50次后電池的容量保持率為99.03%。