孔帥斐,栗正新,樊志琴

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

新型工具系統(tǒng)的出現(xiàn)使刀具制造發(fā)生了新的變革，涂層刀具的出現(xiàn)是刀具制造的一場重大變革。超細晶粒硬質(zhì)合金涂層系列刀具在汽車、航空以及能源工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。但是目前關(guān)鍵機床上使用的硬質(zhì)合金涂層刀具被進口刀具所壟斷。國內(nèi)只能靠進口國外的硬質(zhì)合金進行進行加工。國內(nèi)企業(yè)引進國外的技術(shù)和設(shè)備開發(fā)的納米涂層技術(shù)使得刀具的質(zhì)量和性能等方面得到改善。PcBN刀具在加工高鉻含量白鑄鐵時刀具表面會出現(xiàn)大量的月牙痕，而且刀具在加工過程中的較大磨削力往往引起工件的震動和刀具的變形[1]。涂層是通過氣相沉積的方式在基體表面沉積一層或數(shù)層耐磨性好的金屬或非金屬化合物，作為化學(xué)屏障，通過它減少刀具和工件間的擴散以及化學(xué)反應(yīng)來減少月牙槽的出現(xiàn)。超硬刀具表面的涂層加強硬度的主要目的是提高刀具表面的韌性，降低刀具表面的摩擦系數(shù)，改善刀具崩刃和破損等問題，擴大刀具的使用范圍[2]。涂層材料除了具有硬度高，耐磨性好和化學(xué)性能穩(wěn)定外，還必須具有耐熱耐氧化、摩擦系數(shù)低和基體具有較強的附著能力的特點。

TiN薄膜可以減輕切削刃邊材料的附著，改善刀具的切削力，改善工件表面質(zhì)量，極大地提高刀具的使用壽命和耐用度[3]。該涂層在低速切削刀具、高速鋼切削刀具以及鉆頭上被大量涂覆。涂層由于低的黏著傾向是磨損部件的理想耐磨涂層，如汽車發(fā)動機的活塞密封環(huán)、軸承和齒輪等。該涂層是硬質(zhì)薄膜材料，其抗磨損能力很強，可以把空氣和工件隔離，不易氧化，可以維持刀具的嶄新性。該涂層摩擦系數(shù)較小，可以大幅度降低摩擦系數(shù)，起潤滑的作用，從而大幅度增強刀具的抗磨損的能力[4]。TiN涂層作為硬質(zhì)涂層在硬質(zhì)合金刀具等方面得到了廣泛應(yīng)用，制造出不同成分的多層結(jié)構(gòu)可以降低涂層的內(nèi)應(yīng)力、防止裂紋擴展減少崩刃。中國株洲硬質(zhì)合金廠、日本東芝公司等都有涂層刀具產(chǎn)品，但在PcBN刀具表面制備出單層涂層和復(fù)合涂層仍然處在實驗室階段，因此，研究TiN涂層對以后制備TiAlN、TiAlCrN涂層具有指導(dǎo)性意義。

1 實驗過程

1.1 材料

鈦靶純度99.999%。工作氣體氬氣及反應(yīng)氣體氮氣的純度為99.999%。

1.2 薄膜的制備

基體采用富耐克超硬材料股份有限公司提供的PcBN刀具?；w在35℃的情況下，在丙酮、酒精和蒸餾水中分別超聲15min，然后烘干備用。將襯底置于真空室內(nèi)，將真空室的背壓強用分子泵抽到2.0×10-3后，通入氬氣后預(yù)濺射15min，再通入工作氣體，打開擋板開始沉積薄膜[5]。整個實驗過程的實驗參數(shù)如表1所示。

表1 TiN薄膜實驗參數(shù)Table 1 Experiment parameters of TiN films

1.3 性能與結(jié)構(gòu)表征

薄膜的顯微硬度采用HMAS-D1000SMZ進行測量，使用HMAS-D1000SMZ測量薄膜的顯微硬度，檢測時載荷為50gf,保壓時間為10s。用飛納Phenom Prox電鏡能譜一體機觀察薄膜的表面形貌并進行能譜分析[6]。采用日本理學(xué)miniflex600x射線衍射儀(XRD)進行x射線分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiN薄膜的物相組成

氮化鈦薄膜制備工藝中電流大小和氮氣氬氣流量比對薄膜的成分有影響。圖1中a、b、c和d分別是電流大小在0.25A、0.35A、0.45A和0.55A時，保持氣體總流量為12mL/min情況下，調(diào)整氮氣和氬氣流量制備涂層的XRD圖譜。圖a涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)以無定形態(tài)存在，均沒有衍射峰出現(xiàn)，涂層結(jié)晶性能較弱，Ti元素和N元素均以非晶相形式存在，即無定形相。在整個調(diào)整氮氣和氬氣流量比的過程中均沒有TiN物相生成。在0.25A時，通過改變氣體的流量比不能制備出TiN薄膜。因為電流太小，沒有足夠電子去轟擊氬氣產(chǎn)生等離子體。

圖1中b為濺射電流在0.35A時制備涂層X射線圖的圖譜。在0.35A時，在保持總流量不變的情況下，改變氮氣和氬氣的流量比，有晶體相生成。各個流量比條件下衍射峰的峰強較弱，說明涂層中TiN含量較少。衍射峰寬化，說明晶體晶格畸變嚴重。

圖1中c為電流在0.45A時制備的涂層X射線圖譜。在0.45A時保持總流量為12mL/min的條件下，改變氮氣流量制備涂層均有晶體相存在；氮氣流量為8mL/min條件下有較弱的(111)峰存在。其他條件下，涂層的衍射峰只有(200)；隨著氮氣流量的增加，衍射峰的強度逐漸變低，同時衍射峰寬化。這樣的結(jié)果，原因主要是工作氣體氬氣流量的減少，導(dǎo)致濺射出的鈦原子數(shù)量減少。反應(yīng)氣體氮氣流量的增加，導(dǎo)致反應(yīng)的氮原子數(shù)量增多。

圖1中d電流為0.55A，保持總流量為12mL/min的情況下，制備涂層X射線的衍射圖譜。在電流大小0.55A情況下，不同氮氣流量條件下制備涂層，均有晶體相生成；隨著氮氣流量增加，(200)衍射峰寬化。當(dāng)?shù)獨饬髁繛?mL/min時，氮化鈦的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰出現(xiàn)，但是當(dāng)?shù)獨饬髁吭龃髸r，只有(200)衍射峰。氮氣和氬氣的流量比在0.2左右是理想TiN制備工藝。對比圖中a、b、c和d圖我們可以認為TiN (200)面為涂層的擇優(yōu)取向；電流大小對涂層制備有影響。當(dāng)電流過小時，調(diào)整氮氣和氬氣流量比，不能制備出TiN晶體；保持氣體總流量不變的情況下，氮氣流量的增加晶格會發(fā)生畸變。

圖2是在電流0.75A,、溫度300℃，流量比0.2左右和沉積40min的條件下，制備涂層的XRD圖譜。對比圖中的四個圖譜，發(fā)現(xiàn)四個圖譜均為TiN的衍射圖譜；在流量比為0.1左右時，衍射峰強高于其他流量比，可以將流量比為0.1作為制備涂層的理想流量比，圖3是在流量比為0.1的條件下,沉積時間5h,制備涂層的XRD圖譜，根據(jù)圖譜可以證明該涂層為TiN。

圖1 不同電流大小情況下(a)0.25A (b)0.35A (c)0.45A(d)0.55A改變氮氣流量制備TiN涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiN films under different currents(a)0.25A(b)0.35A(c)0.45A(d)0.55A

圖2 電流為0.55A條件下氮氣氬氣流量比(a)0.09(b)0.11(c)0.13(d)0.16直流磁控濺射涂層XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of DC magnetic sputtering coating tools prepared with 0.55A current and(a)0.09(b)0.11(c)0.13(d)0.16 Nitrogen argon flow ratio.

圖3 在流量比為0.1情況下制備得到的TiN薄膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiN films under 0.1 flow ratio

1.2 薄膜厚度

涂層的厚度直接影響涂層的性能，涂層制備工藝，例如溫度、溫度和時間等對涂層的厚度有著直接影響。圖4為溫度-時間-厚度關(guān)系曲線，圖譜說明溫度對涂層厚度影響較小。圖5為電流-時間-厚度曲線，表明電流不同時涂層的生長速率不同。電流增大引起涂層生長速率增大。圖6為涂層厚度和時間擬合曲線方程的解。電流0.25A、0.35A、0.45A和0.55A的生長速率分別為124.5nm/h、246.3nm/h、351.87nm/h和460.64nm/h。

圖4 在電流為0.55A的條件下時間-厚度-溫度關(guān)系圖Fig.4 Diagrams of Time-Thickness-Temperature under current of 0.75A condition

圖5 電流-時間-涂層厚度的關(guān)系圖譜Fig.5 Curves of current,time,and thickness

圖6 電流-厚度關(guān)系曲線擬合方程解Fig.6 The solution of the fitting equation of current-thickness curves

1.3 薄膜表面形貌

圖7為300℃下，采用直流濺射4h制備涂層的掃描電子顯微鏡圖片。圖中a圖為涂層的截面圖。b、c、d分別為放大倍數(shù)到2000、5000、10000倍時涂層的表面形貌。從截面圖中可以看出涂層材質(zhì)致密，厚度分布均勻。測得涂層的厚度為1.7μm左右。同時涂層與基體之間幾乎沒有間隙，說明溫度促進了涂層在基體表面上的生長。表面形貌發(fā)現(xiàn)涂層為5μm左右的晶體堆積而成。基體表面涂層覆蓋均勻。

2.4 TiN涂層平均摩擦系數(shù)

圖8為直流300℃下制備TiN涂層刀具的平均摩擦系數(shù)，圖中曲線波動甚小，說明射頻法制備的涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，微觀波動較小。從圖中可以看出制備的TiN涂層的摩擦系數(shù)為0.35。

圖7 直流磁控濺射300℃條件下，TiN涂層(a)截面形貌(b)×2000(c)×5000(d)×10000倍表面形貌Fig.7 DC magnetron sputtering at 300℃,(a)Coating section (b)×2000(c)×5000(d)×10000 surface topography

圖8 TiN涂層的平均摩擦系數(shù)-時間圖譜Fig.8 Average friction coefficient-time graph of TiN magnetic sputtering coated tool

3 結(jié)論

(1)電流的大小影響涂層的晶體結(jié)構(gòu)，在電流小于0.35A時不能沉積TiN薄膜。

(2)氮氣和氬氣的流量比，直接影響涂層的晶體結(jié)構(gòu)，在流量比為0.1時制備的TiN涂層最優(yōu)。直流磁控濺射制備TiN涂層的摩擦系數(shù)為0.35。