劉鳴華

國家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a) GNA的合成機理示意圖；(b) GNA的SEM和TEM表征；(c)疏松堆積和(d)緊密互鎖的GNA單層組裝體的SEM表征、結(jié)構(gòu)模型和電磁場分布模擬。

將膠體納米晶組裝為復(fù)雜有序的超結(jié)構(gòu)不僅是自下而上制備具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的新材料或功能器件的重要策略之一，而且有助于人們對于原子晶體、膠體晶體以及生物自組裝體系的深入探究和了解1,2。在構(gòu)筑有序超結(jié)構(gòu)的過程中，納米粒子的幾何形貌發(fā)揮著極為重要的作用。相對于球形納米粒子形成的簡單組裝結(jié)構(gòu)，非球形的各向異性納米粒子能夠形成具有更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超晶體3,4。其中，凸形結(jié)構(gòu)納米粒子的自組裝已經(jīng)得到廣泛的實驗研究和計算模擬5,6。但目前凹形結(jié)構(gòu)各向異性納米粒子的可控制備和大尺度有序組裝仍鮮有報道。因此，發(fā)展具有特定凹形結(jié)構(gòu)的納米粒子的可控合成方法并進一步將其組裝為復(fù)雜有序且結(jié)構(gòu)可調(diào)的超晶體仍然是納米粒子合成與組裝領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院齊利民教授課題組通過動力學(xué)控制生長和選擇性表面包覆相結(jié)合的策略，利用金納米棒的二次生長成功合成出具有特殊凹形結(jié)構(gòu)的箭頭狀金納米粒子。這種新穎的金納米箭(gold nanoarrow，GNA)是由兩個金字塔型的端部和一個由十字交叉薄片構(gòu)成的中軸所組成，表現(xiàn)出獨特的互鎖能力。這種奇特金納米結(jié)構(gòu)的形成是由溶液中的過量銀離子和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的共同作用所導(dǎo)致的。銀離子的欠電位沉積有助于獲得暴露(111)晶面的金字塔形尖端，而CTAC的存在則有助于實現(xiàn)具有特殊凹形結(jié)構(gòu)的中軸的動力學(xué)控制生長。復(fù)雜的八面體尖端和獨特的凹形結(jié)構(gòu)使GNA同時具有疏松堆積和緊密互鎖的能力，進而在熵驅(qū)動和形貌引導(dǎo)的協(xié)同作用下，通過簡單的溶劑揮發(fā)就能夠在目標(biāo)基底上自組裝成為形態(tài)復(fù)雜多樣、堆積結(jié)構(gòu)可調(diào)的二維和三維 GNA超晶體。電磁場模擬結(jié)果顯示，GNA組裝得到的等離激元超晶體具有結(jié)構(gòu)依賴的電磁場增強性質(zhì)，且表現(xiàn)出獨特的納米尺度的電場分布圖案和偏振依賴的光學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)傳感和超材料等重要領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。該工作揭示了凹形結(jié)構(gòu)納米基元在形貌依賴的自組裝過程中所發(fā)揮的突出作用。該研究不僅為復(fù)雜形貌無機納米粒子及其超晶體的可控制備提供了新的思路，而且為發(fā)展具有新穎組裝結(jié)構(gòu)和新奇光學(xué)性質(zhì)的等離激元超材料提供了可能。該研究工作近期已在 Science Advances上正式發(fā)表7。北京大學(xué)物理學(xué)院方哲宇教授課題組作為合作方承擔(dān)了該研究中電磁場模擬方面的工作。