鄭 琦 韋悅周，2，3 何春林 隆萬江 王 帆

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧530004；2.上海交通大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海200240；3.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西南寧530004）

我國的鉬礦資源豐富，儲量居世界第二位，鉬的 開采利用以原生礦為主，其中主要為輝鉬礦，隨著資源的開采，輝鉬礦資源逐漸減少，氧化礦資源和含鉬二次資源逐漸成為鉬資源的重要開發(fā)對象［1-4］。近期，在河南、內(nèi)蒙古等地發(fā)現(xiàn)了儲量較大的單一氧化鉬礦，但基于目前的提取工藝，欲采用浮選方法充分開發(fā)利用這些氧化鉬礦還較為困難［5，6］。針對河南某低品位細(xì)粒嵌布的單一鉬礦原礦，通過濕法浸出方法直接提取鉬礦中的鉬，分別以酸/堿為浸出劑考察浸出條件對浸出率的影響，為低品位氧化鉬礦工業(yè)回收鉬提供基礎(chǔ)。

1 礦石性質(zhì)

試驗原料為河南某公司提供的鉬礦石，其粒度為-0.074 mm占80%。礦石化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

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從表1可以看出，礦石鉬品位低，Mo含量為0.24%。對試樣進(jìn)行X射線衍射分析和掃描電鏡分析等，查明礦石中鉬主要以鉬酸鈣及鉬華形式存在，少量以輝鉬礦形式存在，礦石脈石礦物主要為石英和三氧化二鋁。

2 試驗結(jié)果及討論

每次稱取20 g礦樣和一定量的浸出劑于燒杯中，將燒杯置于已達(dá)到設(shè)定溫度的恒溫水浴箱中，打開攪拌器并調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，對礦漿進(jìn)行加熱攪拌，浸出一定時間后，對礦漿進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)定容后進(jìn)行ICP測試分析。

2.1 堿浸出試驗

2.1.1 攪拌轉(zhuǎn)速試驗

固定NaOH濃度為8 mol/L，液固比為2 mL/g，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，給料粒度為-0.074 mm占80%。攪拌轉(zhuǎn)速對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速對鉬浸出率的影響較小，鉬的浸出率隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大而小幅升高。綜合考慮，確定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

2.1.2 給料粒度試驗

由于來樣是經(jīng)過磨礦處理的，為考察物料粒度對浸出效果的影響，將來樣篩分成3個粒級-0.074、0.074～0.150、+0.150 mm，分別進(jìn)行浸出試驗。固定NaOH濃度為8 mol/L，液固比為2 mL/g，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。給料粒度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著給料粒度的減小，鉬的浸出率逐漸增大，說明鉬在礦石中為細(xì)粒嵌布，磨礦粒度需在0.074 mm以下才能使鉬充分暴露。粒度為-0.074 mm占100%時鉬的總浸出率與來樣直接進(jìn)行浸出時鉬的浸出率相差不多（來樣-0.074 mm產(chǎn)率為80%），因此，為了降低磨礦成本，后續(xù)試驗不經(jīng)過磨礦，直接用原樣浸出，即粒度為-0.074 mm占80%。

2.1.3 浸出時間試驗

固定浸出溫度為80℃，NaOH濃度為8 mol/L，液固比為2 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。浸出時間對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出：浸出時間小于30 min時，隨著浸出時間的延長，鉬浸出率逐漸提高；浸出時間大于30 min以后，隨著浸出時間的延長，鉬的浸出率變化不明顯。因此，選擇浸出時間為30 min。

2.1.4 浸出溫度試驗

固定NaOH濃度為8 mol/L，浸出時間為30 min，液固比為2 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。浸出溫度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，鉬的浸出率隨著浸出溫度的升高先升高后小幅降低，當(dāng)浸出溫度為80℃時，鉬的浸出率最高。因此，選擇浸出溫度為80℃。

2.1.5 液固比試驗

固定浸出溫度為80℃，NaOH濃度為8 mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，浸出時間為30 min，給料粒度為-0.074mm占80%。液固比對鉬浸出率的影響結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，液固比對鉬浸出率的影響不顯著，隨著液固比的增加，鉬浸出率先小幅升高后小幅降低。因此，選擇液固比為2 mL/g。

2.1.6 NaOH濃度試驗

固定浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，液固比為2 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。NaOH濃度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著NaOH濃度的增加，鉬浸出率逐漸提高，NaOH濃度達(dá)10 mol/L時，鉬浸出率最大，為62.05%。但此時NaOH濃度過高，溶液黏稠，嚴(yán)重影響過濾效率，并且NaOH的成本相對較高。因此，堿浸效果不佳。

2.2 硫酸浸出試驗

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速試驗

固定硫酸濃度為30%，液固比為2 mL/g，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，給料粒度為-0.074 mm占80%。攪拌轉(zhuǎn)速對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，鉬浸出率先小幅升高后小幅降低。綜合考慮，確定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

2.2.2 給料粒度試驗

固定硫酸濃度為30%，液固比為2 mL/g，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，將 來 樣 篩 分 成 3 個 粒 級 -0.074、0.074～0.150、+0.150 mm。給料粒度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著給料粒度的減小，鉬的浸出率逐漸增大，與以NaOH為浸出劑時鉬浸出率隨給料粒度變化趨勢相同，說明鉬在礦石中為細(xì)粒嵌布，磨礦粒度需在0.074 mm以下才能使鉬充分暴露。粒度為-0.074 mm占100%時鉬的總浸出率與來樣鉬的浸出率相差不多（來樣-0.074 mm產(chǎn)率為80%），因此，為了降低磨礦成本，后續(xù)試驗不經(jīng)過磨礦，直接用原樣浸出，即粒度為-0.074 mm占80%。

2.2.3 液固比試驗

固定硫酸濃度為30%，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。液固比對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，隨著液固比的增大，鉬的浸出率先小幅升高后小幅降低。綜合考慮，選擇液固比為2 mL/g。

2.2.4 硫酸濃度試驗

固定液固比為2 mL/g，浸出時間為30 min，浸出溫度為80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。硫酸濃度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖10所示。

從圖10可以看出：隨著硫酸濃度的增大，鉬浸出率逐漸提高，提高幅度逐漸降低；硫酸濃度為30%時，鉬浸出率達(dá)到84.15%，此后，繼續(xù)增大硫酸濃度對鉬浸出率提高不明顯。綜合考慮，選擇硫酸濃度為30%。

2.2.5 浸出溫度試驗

固定硫酸濃度為30%，液固比為2 mL/g，浸出時間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%。浸出溫度對鉬浸出率的影響結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，浸出溫度對鉬浸出率有顯著影響，隨著浸出溫度的升高，鉬浸出率先提高后小幅降低，當(dāng)浸出溫度為80℃時，鉬浸出率最高，為84.15%。因此，選擇浸出溫度為80℃。

3 酸浸出過程動力學(xué)分析

鉬在堿性體系下浸出時，需要的氫氧化鈉濃度過高，成本高、難過濾，且浸出率不高，而酸性體系下浸出時，需要的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，且成本低、浸出率高。因此，試驗鉬礦石更適宜在酸性體系下浸出。因此，對鉬礦酸性浸出過程進(jìn)行動力學(xué)分析。

對于液-固相浸出反應(yīng)系統(tǒng)來說，反應(yīng)速率一般受3個控制過程影響：擴散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制［7-9］。

在鉬的浸出反應(yīng)過程中浸出溫度影響較為顯著，隨著浸出溫度的升高，鉬浸出率逐漸提高。因此，進(jìn)行不同溫度下的浸出過程動力學(xué)分析。固定硫酸濃度為30%，液固比為2 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，給料粒度為-0.074 mm占80%，浸出溫度分別為30、50、60、80℃。試驗結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出，不同溫度下鉬的浸出率均隨浸出時間延長而增大，溫度越高，浸出反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間越短，即浸出反應(yīng)進(jìn)行得越快。。

根據(jù)浸出反應(yīng)控制受溫度影響顯著的特性，將圖12的數(shù)據(jù)采用浸出化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，動力學(xué)模型為［10］：

式中，X為鉬浸出率；k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；t為浸出時間。擬合結(jié)果如圖13所示。

從圖13可知，在浸出溫度在30～60℃時，擬合值R2＞0.9，說明浸出反應(yīng)符合該化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程，因此，在30～60℃時，鉬的浸出反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)浸出溫度為80℃時，擬合值R2＜0.9，說明此時鉬的浸出過程不再受化學(xué)反應(yīng)過程控制。

圖13中直線斜率為浸出速率常數(shù)k，根據(jù)Arrhenius公式（式（2）），將lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖14所示。

式中，A為頻率因子；Ea為活化能；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)。

圖14中，直線斜率為Ea/R，可計算出Ea=58.41 kJ/mol。當(dāng)反應(yīng)活化能Ea＞40 kJ/mol時，反應(yīng)過程受溫度影響較為顯著，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制。相反地，低反應(yīng)活化能（＜40 kJ/mol）表明這個過程受溫度的影響較小，浸出過程受擴散控制［11-13］。鉬浸出的反應(yīng)活化能 Ea=58.41 kJ/mol＞40 kJ/mol，說明在浸出溫度為30～60℃時，鉬浸出反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制。

當(dāng)浸出溫度達(dá)到80℃時，鉬的浸出動力學(xué)過程可能由化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制。當(dāng)浸出反應(yīng)主要受擴散控制時，浸出反應(yīng)動力學(xué)方程為［14］：

如果外部擴散與通過固態(tài)產(chǎn)物層的內(nèi)部擴散都影響浸出速率時，則存在混合控制，其浸出過程動力學(xué)方程為［10，15］：

使用式（3）和式（4）對圖12中浸出溫度為80℃的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖15所示。結(jié)果顯示式（4）的擬合結(jié)果（R2＞0.9）優(yōu)于式（3）的擬合結(jié)果。因此，當(dāng)浸出溫度為80℃時，鉬浸出反應(yīng)過程已經(jīng)不受化學(xué)反應(yīng)控制，轉(zhuǎn)而受外部擴散和內(nèi)部擴散的混合擴散控制。

4 結(jié)論

（1）礦石堿性浸出試驗結(jié)果顯示，當(dāng)浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，液固比為2 mL/g，NaOH濃度為10 mol/L，給料粒度為-0.074 mm占80%時，鉬的浸出率為62.05%。礦石酸性浸出試驗結(jié)果顯示，硫酸濃度為30%，浸出溫度為80℃，浸出時間為30 min，液固比為2 mL/g，給料粒度為-0.074 mm占80%時，鉬的浸出率達(dá)到了84.15%。

（2）鉬在堿性體系下浸出時，需要的氫氧化鈉濃度過高，成本高、難過濾，且浸出率不高，而酸性體系下浸出時，需要的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，且成本低、浸出率高。

（3）硫酸浸出鉬過程動力學(xué)研究表明，浸出溫度在30～60℃時，鉬的浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)活化能Ea=58.41 kJ/mol；當(dāng)浸出溫度達(dá)到80℃時，反應(yīng)過程由化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)向由混合擴散控制。