盧曉華，杜 津，太井超

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津，300301）

0 引言

冶金石灰作為煉鐵、煉鋼的重要原材料，尤其是氧化鈣含量較高的生石灰和脫硫灰，其化學(xué)成分的準(zhǔn)確性對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)品成本、爐渣及環(huán)保起到重要作用。生石灰、脫硫灰等冶金石灰中的主要成分指標(biāo)為氧化鈣、二氧化硅。實(shí)驗(yàn)室中傳統(tǒng)分析方法分別采用EDTA容量法和重量法測(cè)定其成分，雖然準(zhǔn)確性高，但實(shí)驗(yàn)效率低，實(shí)際操作過(guò)程復(fù)雜，分析速度較慢，并不能完全滿足生產(chǎn)快速分析的要求。同時(shí)，化學(xué)藥品的使用也會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。隨著近年來(lái)儀器分析的發(fā)展，越來(lái)越多地將濕法化學(xué)分析轉(zhuǎn)為儀器分析，使樣品的儀器分析得到快速發(fā)展。X射線熒光光譜法分析冶金類礦產(chǎn)品具有自動(dòng)化高，分析速度快，精確度高，且能夠多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。通常采用熒光光譜儀法分析生石灰采用熔融制樣法，為了消除由于樣品灼燒損失量不同所帶來(lái)的分析偏差，需要在實(shí)驗(yàn)前期對(duì)樣品進(jìn)行高溫灼燒，其方法為（1 000±50）℃馬弗爐中灼燒2 h。由此可以看出，對(duì)比傳統(tǒng)方法，X射線熒光光譜法雖然大幅減少了樣品成分的檢測(cè)時(shí)間，但由于樣品需要進(jìn)行燒失量計(jì)算，同樣增加了大量的前期準(zhǔn)備工作時(shí)間，馬弗爐的升溫，灼燒樣品的稱量、冷卻計(jì)算等步驟也需要大量的時(shí)間。而采用壓片法，雖然能解決分析速度的時(shí)間問(wèn)題，但由于粒度效應(yīng)等帶來(lái)的分析結(jié)果偏差，分析準(zhǔn)確性較差。

基于目前存在的一些問(wèn)題，本文提出的分析方法同樣是利用X射線熒光光譜儀，對(duì)樣品進(jìn)行熔融制樣，但是在基礎(chǔ)測(cè)量條件中燒失量情況選擇中，采用“平衡”選項(xiàng)?！捌胶狻边x項(xiàng)即用歸一化含量減去所測(cè)定樣品的所有氧化物的總和，即為樣品的燒失量，本方法一般用于高燒失量樣品的測(cè)定。由于生石灰樣品組成成分明確，且微量元素含量很少，十分適合該方法的要求，因此利用“balance”平衡選項(xiàng)來(lái)計(jì)算燒損值，可以省略本文中提到的人工計(jì)算燒損值的實(shí)驗(yàn)步驟，從而大幅減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間。利用灼燒后的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品及化學(xué)值定制的生產(chǎn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以解決生石灰本身沒(méi)有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的問(wèn)題，利用此方法建立的曲線測(cè)定生石灰樣品的主要成分，能夠縮短分析時(shí)間。精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)顯示，對(duì)于生產(chǎn)中的主要元素氧化鈣、二氧化硅的分析結(jié)果能夠滿足要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

X射線熒光光譜儀，Axios型，荷蘭公司生產(chǎn)（PANalytical），端窗銠靶 X光管；功率 3 kW；2006年投入使用。

電熱自動(dòng)熔樣爐（洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)LYTN-02A，2010年購(gòu)入）；

鉑金坩堝（成型模具）：Pt+Au=95+5；

試劑：無(wú)水四硼酸鋰（分析純）；飽和溴化鋰溶液（分析純）；

氬-甲烷氣：P10（90%氬氣+10%甲烷）。

1.2 工作條件

儀器工作的分析通道、分析譜線、晶體、準(zhǔn)直器等條件如表1所示。除了對(duì)氧化鈣、二氧化硅兩種主要元素進(jìn)行測(cè)定，還同時(shí)對(duì)鋁、鎂、鐵、錳等元素進(jìn)行測(cè)定，以修正硅、鈣兩種元素的校準(zhǔn)曲線及日常監(jiān)控。

1.3 樣品的制備

稱取9.0000（±0.0002）g四硼酸鋰熔劑置于鉑金合金坩堝中，再精確稱量加入生石灰樣品0.90000（±0.0001）g，充分混合均勻，滴加飽和溴化鋰溶液6滴，將鉑金合金坩堝置于自動(dòng)熔融機(jī)托盤(pán)中，自動(dòng)熔融20 min，設(shè)定溫度為1 100℃（其中預(yù)熔2 min、搖擺熔融18 min）。熔樣結(jié)束后立即打開(kāi)熔樣爐爐蓋，將鉑金合金坩堝中的樣品迅速倒入成型模具中，靜置并使其自然冷卻成型為均勻透明的玻璃片后，置于干燥器中待測(cè)。

1.4 分析程序的建立

根據(jù)X熒光光譜儀的使用條件建立生石灰樣品的分析檢測(cè)程序，在樣品描述中選擇熔融樣品時(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用“平衡”選項(xiàng)。燒失量有3種情況可供選擇：No LOI表示樣品沒(méi)有燒損；Manual input表示在測(cè)量標(biāo)樣或樣品時(shí)，需要手動(dòng)輸入燒損；Balance“平衡”選項(xiàng)表示排除所測(cè)所有氧化物之外的總和，適用于燒失量大且組分明確的樣品。

曲線的其他設(shè)置按照常規(guī)分析曲線的建立進(jìn)行設(shè)置，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品以建立校準(zhǔn)工作曲線，并進(jìn)行譜線擬合和背景校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品比例選擇

由于生石灰樣品燒失量較大，而本實(shí)驗(yàn)又采用直接熔融的方法，不經(jīng)過(guò)灼燒處理，因此考慮燒失量的存在，如果樣品的稱量質(zhì)量過(guò)少，樣片太薄，不容易形成外形完好的樣品。因此本實(shí)驗(yàn)樣品稱取量為 0.90000（±0.0001）g，經(jīng)過(guò) 1:10 的稀釋比熔融處理降低其基體效應(yīng)，再采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行校正，可最大化減少其基體效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)面影響[1]。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的處理

由于生石灰樣品沒(méi)有相應(yīng)的市售標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此我們利用石灰石的標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)其提供的燒失量推算灼燒后對(duì)應(yīng)的各組分含量，從中選擇出符合本實(shí)驗(yàn)要求的石灰石標(biāo)樣，進(jìn)行高溫灼燒處理后定值。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品以及高溫灼燒處理后定值情況如表2所示。

2.3 方法間灼燒損失量差異比較

表1 儀器工作條件

本實(shí)驗(yàn)方法采用“balance”平衡選項(xiàng)功能，灼燒損失量由程序自動(dòng)計(jì)算得出，其計(jì)算原理為：用歸一化含量減去所測(cè)定樣品的所有氧化物的總和即為樣品的灼燒損失量。由于燒失量是測(cè)定生石灰樣品各組分含量的重要影響因素，因此我們隨機(jī)選取10個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的待測(cè)樣品編號(hào)從1到10，分別稱取2.0000（±0.0001）g，在 1 000 ℃馬弗爐中灼燒 2 h，計(jì)算10個(gè)樣品的灼燒損失量，再將這10個(gè)待測(cè)樣品（非灼燒后）利用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行熔融制樣，X熒光分析測(cè)量。將程序自動(dòng)計(jì)算出的燒失量與人工計(jì)算出的燒失量進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及濕法值

通過(guò)表3可以看出，由儀器中的“balance”平衡選項(xiàng)自動(dòng)計(jì)算得出的燒失量與人工計(jì)算出的燒失量偏差很小，不會(huì)對(duì)生石灰的樣品中主要元素的檢測(cè)造成很大影響。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

氧化鈣、二氧化硅元素利用表2中灼燒后的標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)樣品建立工作曲線。其他元素的標(biāo)準(zhǔn)值采用標(biāo)準(zhǔn)樣品折合燒損后的值。另取3個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的待測(cè)試樣，依照本實(shí)驗(yàn)方法各制備11個(gè)玻璃樣片分別進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表3 不同方法間燒失量差異比較/%

表4 樣品精密度測(cè)試/%

除以上3個(gè)試樣，我們另選取3個(gè)試樣，共計(jì)6個(gè)樣品分別用本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法[2]進(jìn)行方法比對(duì)測(cè)定，作為實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度參考，詳細(xì)情況如表5所示。

由表4、表5的結(jié)果得出，采用X射線熒光光譜儀“balance”平衡功能自動(dòng)計(jì)算燒損的快速直熔法測(cè)定生石灰中的硅、鈣含量，精密度和準(zhǔn)確度符合要求，且測(cè)量結(jié)果與化學(xué)法比對(duì)結(jié)果良好，能夠用于日常檢測(cè)，滿足生產(chǎn)要求。

表5 本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法比對(duì)測(cè)定表/%

3 結(jié)論

利用X射線熒光光譜法測(cè)定生石灰中氧化鈣、二氧化硅含量。通過(guò)儀器軟件中的“平衡”功能，能夠省略之前通過(guò)高溫灼燒的實(shí)驗(yàn)方法步驟，與傳統(tǒng)灼燒后再熔融制樣方法相比，能夠大幅縮短分析時(shí)間。與壓片法相比，能夠提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)顯示，對(duì)于生產(chǎn)中的主要元素氧化鈣、二氧化硅的分析結(jié)果能夠滿足生產(chǎn)要求。