周陳

摘要：滴滴涕中文名稱從英文縮寫DDT而來，為白色晶體，不溶于水，溶于煤油，可制成乳劑，是有效的殺蟲劑，也是不易分解的有機(jī)農(nóng)藥，對(duì)人體有致癌、致畸、致突變的危害。在生物系統(tǒng)中，DDT可被還原脫氯而生成DDD，同時(shí)被轉(zhuǎn)化成更易溶解于水的DDA而使其消除，它的生物半衰期只需約1年。目前我國(guó)對(duì)農(nóng)藥殘留的重視程度很高，在《化學(xué)分析不確定度的評(píng)估指南》中指出，完整的檢測(cè)報(bào)告應(yīng)包含不確定度的側(cè)量。本文對(duì)氣相色譜法分析DDD不確定度進(jìn)行了評(píng)估。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;測(cè)定p，p-DDD;評(píng)估

一、測(cè)定方法與步驟

稱取樣品約1g（精確到O.O1g）于50mL具塞離心管中，加水2mL，0.5g左右污水硫酸鈉，振蕩混勻，分別加入2mL丙酮和2mL正己烷，渦旋混勻3min，3500r/min離心3min，取上清液，殘?jiān)謩e再加入2mL正己烷提取兩次，合并三次提取液。提取液經(jīng)40℃氮?dú)饬锎抵两?，正己烷定容?.OOmL。2.OOmL濃縮液加入0.2mL濃硫酸，蓋上離心管塞，輕輕振蕩防止乳化，35 00r/min離心3min，將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)至另一離心管，再加入0.2mL濃硫酸進(jìn)行磺化2次-3次，直至濃硫酸層變?yōu)榍辶?，棄去下層硫酸溶液，有機(jī)相用2mL2%硫酸鈉溶液清洗，35 00r/min離心3min，取上層清液供測(cè)。

二、建立數(shù)學(xué)模型

式中：x——試樣中待測(cè)組分含量，單位為毫克每千克（mg/kg）;A-試樣中各組分的色譜峰面積;Cs——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各組分的濃度，單位為微克每升（ug/L）;V-試樣定容體積，單位為毫升（mL）;As——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各組分的色譜峰面積;m——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

三、不確定分量評(píng)定

由數(shù)學(xué)模型分析不確定度來源，有以下幾個(gè)方面：有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋;有標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一峰面積擬合曲線求得Co時(shí)所產(chǎn)生的不確定度;樣品引入的不確定度分量，包括樣品稱取和樣品定容引入的不確定度分量;測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度ul。標(biāo)準(zhǔn)溶液所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （sta）。p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Cs）。p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Cs=100ug/mL，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.13ug/mL，按矩形分布考慮，p，p--DDD標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（Cs）=o.13/=0.075ug/√3mL，則urel（Cs）=u（cs）/CS×100%=0.075%。由p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)工作液產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）。使用ImL移液槍移取溶液，用100mL容量瓶定容，將100ug/mL的p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成1ug/mL，再用10mL容量瓶分別定容至0.005ug/mL、0.01ug/mL、0.02ug/mL、0.05ug/mL、0.1ug/mL的p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。其中ImL的移液槍使用兩次和10mL的容量瓶使用一次，100mL的容量瓶使用一次。

分別對(duì)ImL移液槍和10mL容量瓶的不確定度進(jìn)行評(píng)估，玻璃容器的容量允差視按矩形分布考慮，因此k=d√3。查檢定證書，ImL的移液槍的相對(duì)不確定度為0.3%，因此urel（V1）=0.3%/√3=0.173%; 10mL容量瓶的允許誤差為±0.01mL，按均勻分布，則引入的相對(duì)不確定為0 01/=0.0058mL，urel（V10）=0.005 8/10*100%=0.05 8%;100mL容量瓶的允許誤差為±0.1mL，按均勻分布，則引入的相對(duì)不確定為0.1/=√3=0.05 8mL，換算相對(duì)不確定度為urel（Vloo）=0.058/100*100%=0.058%。以上合成的

擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求C時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）。用高效液相色譜測(cè)定p，p-DDD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的峰面積，結(jié)果見表1。擬合得到線性方程：A=4040430C+OA為峰面積;C為p，p-DDD濃度，ug/mL為擬合曲線斜率，為擬合曲線截距，為樣品測(cè)定次數(shù)，p=1;n為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定次數(shù)，n=5;Ai為單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高;為單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值;Ci=為標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度。為標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度。

樣品引入的不確定度分量包括樣品稱取和樣品定容引入的不確定度分量。樣品稱量引入的不確定度天平校準(zhǔn)證書說明校準(zhǔn)包含因子k=2，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0003，樣品的質(zhì)量為1.0068g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為urel（m）=0.0030%。定容體積引入的不確定度2mL容量瓶的允許誤差為0.002mL，假定為矩形分布，由此引入的體積不確定度為：urel（V）=（0.002/√3）/2=0.058%.

四、測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定

五、氣相色譜校準(zhǔn)的不確定度B度來源

查液相色譜校準(zhǔn)證書，其校準(zhǔn)包含因子k=2，其相對(duì)不確定度為6%，urel（儀）=6%。

合成不確定度樣品中p，p' -DDD合成不確定度為：

測(cè)得樣品中p，p-DDD的濃度為

其不確定度為u=7.00%×0.077=0.00539mg/kg

假設(shè)測(cè)量結(jié)果符合正態(tài)分布，在置信概率95%時(shí)取包含因子K=2，則p，p-DDD含量的擴(kuò)展不確定度為U=0.00539×2=0.01078mg/kg。

分析結(jié)果表示為：X=0.077±0.01078mg/kg。

從上述不確定度評(píng)定可知，本監(jiān)測(cè)結(jié)果的主要不確定度來源為曲線擬合引入的不確定度和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。