李文武 戴宏翔 孫巖峰 陳海相 林型跑 謝甲增

摘要：采用熱重分析（TG）和熱裂解氣質聯(lián)用（PyGC/MS）研究了PA6纖維的熱穩(wěn)定性和熱裂解機理。通過熱重實驗中PA6纖維的質量保留率和溫度的關系，得到熱降解溫度及熱降解活化能，進一步通過熱裂解實驗對PA6纖維的熱降解產物進行了分析。結果表明：PA6纖維在氮氣中的熱降解過程為一步反應，特征起始降解溫度和特征終止降解溫度分別為409.2 ℃和448.6 ℃，熱降解活化能為199.4 kJ/mol，熱穩(wěn)定性良好。PA6纖維的熱裂解產物主要是己內酰胺，含量達58.76%，屬拉鏈式開裂解聚機理。

關鍵詞：PA6纖維；熱穩(wěn)定性；裂解機理

中圖分類號：TQ342.1文獻標志碼：A文章編號：1009-265X（2018）03-0013-05Study on the Thermal Stability of PA6 Fibers

LI Wenwu1， DAI Hongxiang2， SUN Yanfeng3，

CHEN Haixiang1， LIN Xingpao1， XIE Jiazeng1

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology （Zhejiang），

Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China； 2.Hangzhou Institute of Test

and Calibration for Quality and Technology Supervision， Hangzhou 310019， China；

3.Zhejiang Jihua Group Co.， Ltd.， Hangzhou 311228， China）Abstract：The thermal stability and pyrolysis mechanism of PA6 fibers were investigated by thermogravimetry （TG） and pyrolysisgas chromatography/mass spectrometer （PyGC/MS）. Through thermal gravimetric experiments of PA6 fibers， the thermal degradation temperature and thermal degradation activation energy were obtained. The thermal degradation products of PA6 fibers were further analyzed by pyrolysis experiments. The results showed that the thermal degradation process of PA6 fibers in nitrogen was one step reaction and the thermal degradation activation energy was 199.4 kJ/mol. The characteristics of the initial degradation temperature and the characteristic termination degradation temperature were 409.2 ℃ and 448.6 ℃ respectively， and its thermal stability was good. The main thermal pyrolysis products of PA6 fibers was caprolactam， up to 58.76%. A zippered depolymerization pyrolysis mechanism was proposed to describe the pyrolysis of PA6 fibers.

Key words：PA6 fibers； thermal stability； pyrolysis mechanism

通信作者：陳海相，Email：chx@zstu.edu.cn聚酰胺（Polyamide，PA），俗稱尼龍，是分子主鏈含有重復酰胺結構單元的一類聚合物。PA具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易加工。PA品種繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA1010、PA6T等，其中PA6和PA66主要用于紡織纖維，用量最大[1]。聚酰胺纖維又稱耐綸，錦綸是其商品名，它強度高，耐磨性和回彈性好，廣泛應用于服裝面料、針織品、地毯、簾子線、傳送帶、繩索、漁網等[2]。聚酰胺纖維的吸濕性和染色性在合成纖維中是比較好的，但保持性不佳，耐熱性和耐光性相對較差[34]。為此，已有不少研究報道了聚酰胺相關的熱穩(wěn)定性能。汪燕等[5]采用熱失重和氣相色譜質譜等方法研究了PA12的熱穩(wěn)定性能，包括熱降解動力學和熱降解機理。李占杰等[6]利用熱裂解氣相色譜質譜法解析了聚對苯二甲酸己二酰胺的21種裂解產物，分析了熱裂解產物的形成機理。林丹麗等[7]應用裂解氣相色譜質譜聯(lián)用法研究了3種聚醚酰亞胺的裂解行為，并根據裂解產物的結構及其相對產率推斷了裂解機理。本文采用熱重分析（TG）和熱裂解氣相色譜質譜聯(lián)用（PyGC/MS）技術方法，將研究PA6纖維的熱降解動力學和熱裂解機理。

1實驗

1.1儀器和材料

材料：PA6纖維（浙江古纖道新材料股份有限公司）。

儀器：7890B5977A氣質聯(lián)用儀（美國Agilent公司），TGA/1100LF型熱重分析儀（瑞士METTLER TOLEDO公司），EGA/PY3030D微爐式多功能熱裂解器（日本Frontier公司）。

1.2實驗條件

熱重分析：高純氮氣流速45 mL/min，分別以不同的升溫速率從25 ℃升至800 ℃。

氣相色譜：HP5MS石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為氦氣，流量1 mL/min；進樣口溫度280 ℃，分流比50∶1；升溫程序為起始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持3 min。

質譜分析：EI源，電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃；采集方式SCAN，質量掃描范圍30～450 amu；采用Nist11質譜庫檢索。

裂解條件：裂解溫度550 ℃，裂解時間30 s，接口溫度300 ℃。

2結果與討論

2.1PA6纖維熱降解過程

采用TG法研究PA6纖維的熱降解動力學，實驗分別以5、10、15、20 ℃/min升溫速率（從25 ℃升溫至800 ℃，測得PA6纖維在氮氣中的TG譜圖見圖1所示，相對應的DTG譜圖見圖2。升溫速率為5 ℃/min時，由雙切線法獲得PA6纖維的熱降解起始溫度To為409.2 ℃，終止溫度Tf為456.3 ℃，最大失重速率溫度Tp為439.2 ℃。

從圖1和圖2分析可知，PA6纖維的熱降解起始溫度To、終止溫度Tf和最大失重速率溫度Tp都隨升溫速率φ的加快而增高，TG曲線位置及DTG曲線峰尖逐步向右偏移。參考PA610，PA69熱降解溫度的研究[89]，擬合數(shù)據To、Tf和Tp與φ的關系曲線（圖3），可見PA6纖維的降解起始溫度、終止溫度和最大失重速率溫度與升溫速率都呈一定的線性相關性，即

To=402.9+1.798φ（1）

Tp=431.7+1.808φ（2）

Tf=448.6+1.945φ（3）

將φ外推至0，可得到氮氣中PA6纖維的特征降解溫度T0o、T0f和T0p分別為402.9 ℃、448.6 ℃和431.7 ℃。

從圖1和圖2可知，當溫度升至490 ℃以上，PA6纖維的熱降解殘留物約在2%以下，表明超過490 ℃后PA6纖維的熱降解反應已比較完全。圖3PA6纖維各特征熱降解溫度與升溫速率的關系曲線

2.2熱降解動力學分析

由質量作用定律得到：

dα/dT=k（1-α）n（4）

式中：α為樣品的失重率，k為反應速率常數(shù)，n為表觀反應級數(shù)。

PA6纖維的DTG譜圖曲線是一個向下的單峰（圖2），說明PA6纖維在氮氣中的降解為一步反應。將Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT）和升溫速率φ=dT/dt代入（4）式得到：

φ（dα/dT）=Aexp（-E/RT）（1-α）n（5）

式中：t為反應時間，A為表觀指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，E為熱降解活化能。

在不清楚降解反應的級數(shù)時，可以采用Kissinger[10]法分析PA6纖維的熱降解動力學，即按式（6）：

ln（φ/T2p）=ln[nAR（1-αp）n-1/E]-E/RTp（6）

式中：αp為最大失重速率時樣品的失重率。

利用PA6纖維在氮氣中熱降解數(shù)據，以ln（φ/T2p）對1/Tp繪制關系曲線（圖4），由直線斜率-23.98可計算得到降解活化能E為199.4 kJ/mol。PA6纖維在氮氣中熱降解活化能較大，熱降解溫度較高，表明PA6纖維在氮氣中具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3熱裂解產物分析

根據PA6纖維的熱降解動力學研究結果，實驗設定550 ℃為裂解溫度，稱取約100 μg的PA6纖維樣品，使用微爐式裂解器和氣質聯(lián)用儀對樣品進行熱裂解分析，圖5是該熱裂解產物的GC/MS總離子流色譜圖。

用Nist11標準質譜庫檢索并結合相關參考文獻[11]可以鑒定出的PA6纖維裂解產物有20余種，采用歸一化法計算各組分面積的百分含量，結果列于表1。其中，己內酰胺的含量最大，占58.76%，圖6是其質譜圖；其他含量在1%以上的裂解產物有：含氰基多聚體、二氧化碳和一氧化碳、1，8二氮雜環(huán)十四環(huán)2，9二酮、六氫1（3，4，5，6四氫2H氮雜7基）2H氮雜2酮、6乙酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、6丁酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、N丁基乙酰胺等8種；5己烯腈、環(huán)戊酮等含量在1%以下的裂解產物約有十幾種。

2.4PA6纖維的裂解機理

高分子的鏈結構，包括不同的鍵接方式、幾何異構、立體規(guī)整性和共聚物的序列分布等，均與其裂解反應產物及其分布有密切的關系。雖然高分子的結構千差萬別，但在一定的條件下裂解時，都遵循某些反應規(guī)律[12]。在高分子降解理論方面目前應用較多的是自由基鏈反應理論，該理論可很好地解釋無規(guī)斷裂和解聚斷裂，以及二者同時發(fā)生的裂解過程。從圖5和表1中可以明顯看到，己內酰胺是PA6纖維的主要裂解產物，這說明PA6纖維的裂解是按連鎖反應機理，形成拉鏈式開裂，解聚得到大量單體。裂解產物中還有其他物質，如二氧化碳、烯腈類，含氰基二聚體、多聚體，總體含量比較高，說明PA6纖維裂解發(fā)生了無規(guī)斷裂。由于雜原子和碳原子的結合比碳碳單鍵弱[13]，因此酰胺鍵在高溫下很容易斷裂。根據相關文獻報道[14]，碳氮單鍵也容易斷裂。其裂解機理如圖7所示。

圖7PA6纖維的熱裂解機理示意

PA6纖維鏈段的裂解主要發(fā)生在α位。在α位酰胺鍵斷裂機理如圖7所示，PA6纖維分子在高溫下產生羰基自由基或氨基自由基。羰基自由基進攻同一鏈段酰胺鍵上的氮原子，產生穩(wěn)定的七元雜環(huán)己內酰胺和羰基自由基，進一步引發(fā)鏈段的斷裂。同時，氨基自由基進攻羰基上的碳原子，產生穩(wěn)定的七元雜環(huán)己內酰胺和羰基自由基，進一步引發(fā)鏈段的斷裂。最終產生大量的己內酰胺。另外，在β位碳氮單鍵也可能斷裂，產生烯酰胺類物質，酰胺鍵不穩(wěn)定容易脫水，最終裂解產物為含氰基的二聚體和多聚體。

3結論

a）PA6纖維在氮氣中的熱降解為一步反應，熱降解活化能199.4 kJ/mol，特征起始降解溫度為402.9 ℃，特征終止降解溫度為448.6 ℃，490 ℃以上可完全降解，表明PA6纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。

b）PA6纖維的裂解特征產物主要是己內酰胺，含量可達58.76%，其裂解是按連鎖反應機理形成拉鏈式開裂解聚。

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