摘? 要：頁(yè)巖氣作為重要的非常規(guī)油氣資源，在能源替代和環(huán)保領(lǐng)域的關(guān)注度和重要性日益凸顯。頁(yè)巖中殘余氣是頁(yè)巖氣的重要組成部分，其含量對(duì)于天然氣儲(chǔ)量預(yù)估及勘探核心區(qū)的指標(biāo)評(píng)價(jià)具有重要意義，同時(shí)，相關(guān)理論研究也是油氣成藏地質(zhì)學(xué)的重要構(gòu)成部分。通過(guò)對(duì)頁(yè)巖中氣體吸附與運(yùn)移過(guò)程的解釋說(shuō)明，結(jié)合不同條件下含氣性的變化規(guī)律，揭示了頁(yè)巖殘余氣賦存機(jī)理及主要控制因素;介紹了幾種頁(yè)巖殘余氣脫氣方法，從樣品制備、試驗(yàn)體系等方面，對(duì)比分析了不同方法下的適用范圍和研究?jī)?nèi)容。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖;殘余氣;氣體賦存;脫氣方法

中圖分類號(hào)：P618.13? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ?文章編號(hào)：1007-1903（2018）04-0097-05

1 概述

1.1 頁(yè)巖中氣體組成

一般來(lái)說(shuō)，頁(yè)巖中的天然氣存在形式具有各向異性，通常認(rèn)為其主要以游離、吸附態(tài)形式存在，另含少量水溶氣及包裹體氣。當(dāng)中以吸附態(tài)形式存在的氣體占比最多，大約占頁(yè)巖氣總量的18%～90%左右。在儲(chǔ)集層條件因外界環(huán)境改變時(shí)，原始?jí)毫ζ胶鉅顟B(tài)被打破，也會(huì)有大量吸附態(tài)氣體因巖石孔隙空間過(guò)飽和而向游離態(tài)或其他形式轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)兩種賦存形態(tài)平均分布的態(tài)勢(shì)，即都占到45%以上（Bustin et al，2012）;以此來(lái)看，油頁(yè)巖中氣體在成因、分布規(guī)律及地質(zhì)影響因素上與其他烴源巖相比，都具有特殊性、多樣性和復(fù)雜性（圖1）。

圖1 頁(yè)巖中氣體賦存形態(tài)圖

Fig.1 Pattern of occurrence of gas in shale

1.2 研究意義

關(guān)于頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)的重要性早已得到普遍共識(shí)。我國(guó)油頁(yè)巖分布面積廣、發(fā)育層系多，產(chǎn)氣尤其是生烴潛力巨大，如果將其有效開(kāi)發(fā)可在一定程度上填補(bǔ)我國(guó)能源短缺的問(wèn)題。

含氣性以及含氣量參數(shù)是油頁(yè)巖生產(chǎn)能力評(píng)價(jià)和資源量預(yù)測(cè)評(píng)估的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)于相關(guān)測(cè)試方法的野外工程實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)基礎(chǔ)分析手段開(kāi)發(fā)是進(jìn)行該項(xiàng)工作的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)。其中，對(duì)其運(yùn)移特征及解、吸附規(guī)律的了解又對(duì)頁(yè)巖氣科學(xué)理論和儲(chǔ)層評(píng)價(jià)具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)頁(yè)巖中氣體吸附、解吸規(guī)律已做了一定的研究，但專門(mén)針對(duì)殘余氣部分的野外和實(shí)驗(yàn)室裝置和實(shí)驗(yàn)方法開(kāi)發(fā)的報(bào)道又略顯不足，還不能滿足對(duì)油頁(yè)巖氣體組成分析領(lǐng)域進(jìn)行更全面的宏觀把控，特別是基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)發(fā)展的需要。

2 頁(yè)巖中氣體運(yùn)移與吸附機(jī)理

當(dāng)含有不同物性特征的氣體分子或原子通過(guò)結(jié)構(gòu)不連續(xù)且大小不均一的儲(chǔ)集空間時(shí)，由于巖壁接觸面對(duì)其的交叉拖曳力與孔隙通道運(yùn)移傳輸作用力的雙重影響，使氣體微粒不斷粘附、聚集在固體表面上，稱為氣體的吸附行為。氣體的吸附行為按照分子間的鍵結(jié)方式又可分為物理和化學(xué)吸附兩種方式。物理吸附主要是憑借范德瓦力將氣體分子以單層或多層組合形式吸附，并沒(méi)有發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，屬于可逆反應(yīng);除此為化學(xué)吸附，其特征為過(guò)程中產(chǎn)生了由化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的單層分子吸附，并且可能發(fā)生了電子的遷移現(xiàn)象，通常屬于不可逆反應(yīng)，且無(wú)選擇性（Elliot，2012 ）。

氣體在巖層中的移動(dòng)機(jī)制會(huì)因條件改變，氣體在源巖中生成后，最初會(huì)沿著斷層、節(jié)理面、較大的裂隙及連通較好的大型孔隙流動(dòng)，至微孔隙后在毛細(xì)管力及靜電作用下則會(huì)以擴(kuò)散的方式緩慢移動(dòng)，且大部分被拖曳直至吸附在顆粒表面（圖2）。同一體系下不同氣體分子的運(yùn)移吸附特性也有較大差別，以甲烷、氮?dú)夂投趸蓟旌蠚怏w的移動(dòng)機(jī)制為例，如圖3所示。

另一因素為溫度。烴源巖中吸附氣的含量一般隨溫度的增加而減少。因?yàn)闊崮艿尼尫?，?huì)提升吸附質(zhì)和氣體分子的活性，促使吸附能力下降。隨著溫度的持續(xù)升高，氣體最終解除吸附而呈自由態(tài)，關(guān)于溫度的影響，其在特定條件下可能遠(yuǎn)大于有機(jī)質(zhì)含量的作用。

埋藏深度也是決定頁(yè)巖中氣體成藏的重要因素，深度對(duì)氣體組成運(yùn)動(dòng)的影響主要是通過(guò)施加地層壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通常認(rèn)為，隨著埋深的增加，壓力呈梯度遞增，氣體的吸附能力也會(huì)隨之增強(qiáng)。儲(chǔ)層吸附量與埋深的關(guān)系可用下式來(lái)表示：

式中：C為吸附量 （m3/t），h為深度 （m），C0為深度h之氣體吸附量 （m3/t），α為常數(shù) （α=0.56）。

氣體吸附需要具備較高的結(jié)合能。在淺層地帶，其所處壓力較低，削弱了氣體與巖縫間的結(jié)合效應(yīng)，氣體為離散狀態(tài);中深層位壓力環(huán)境則滿足了氣體分子有效吸附聚集的條件。在以往的頁(yè)巖取芯現(xiàn)場(chǎng)中，我們?cè)x取不同層位進(jìn)行壓力和氣測(cè)對(duì)比，多數(shù)證明了吸附量、釋氣量與儲(chǔ)層壓力呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)測(cè)試區(qū)間壓力變化范圍從2.45MPa增大到16.69MPa時(shí)，氣體的解析量也從0.02cm3/g增大到1.68cm3/g。

有關(guān)溫壓因素對(duì)頁(yè)巖吸附特性的研究，除了在測(cè)錄井現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行工程實(shí)踐外，多數(shù)采用等溫吸附法進(jìn)行室內(nèi)模擬分析。該方法本是最先用來(lái)研究煤巖中多分子氣體吸附解吸特征的試驗(yàn)手段，后來(lái)推廣至包含油頁(yè)巖在內(nèi)的多數(shù)烴源巖中來(lái)。其實(shí)驗(yàn)原理為：在一定溫度控制下，將單一或混合氣樣注入放有巖芯的封閉空間內(nèi)，壓縮空間體積，調(diào)整壓力系數(shù)，使氣體在樣品的表面和內(nèi)部孔隙進(jìn)行吸附，測(cè)試單位面積下的氣體的消耗量也即吸附量，再運(yùn)用朗格繆爾等溫吸附線方程計(jì)算氣體體積。該方法可快速判別巖石氣體吸附性能，并估算含氣量，在經(jīng)過(guò)裝置改造后還可提供更多的參數(shù)（圖4）。

朗格繆爾方程式：

其中：V 為吸附劑所吸附的氣體量 （cm3/g），P為氣體壓力 （kPa），VL 為最大氣體吸附量 （cm3/g），PL 為最大氣體吸附量的一半之氣體壓力 （kPa）。

但有學(xué)者認(rèn)為朗格繆爾等溫線方程在描述和計(jì)算壓力與吸附量關(guān)系時(shí)過(guò)于簡(jiǎn)單，與實(shí)際情況存在出入，對(duì)不同巖性的適用性也存在爭(zhēng)議;表征巖石最大含氣量與產(chǎn)氣量的系數(shù)沒(méi)有一個(gè)合理的參照標(biāo)準(zhǔn)，往往導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果差異較大，應(yīng)用上還是有局限的。但是值得說(shuō)明的是，對(duì)于頁(yè)巖當(dāng)中殘余氣這類偏靜態(tài)研究對(duì)象來(lái)說(shuō)，此方法還是有很大的可借鑒性的。

巖石的總有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)豐度、母質(zhì)類型以及熱成熟度等都對(duì)油頁(yè)巖的生烴和吸附能力有很大影響。另外，油頁(yè)巖中的有些礦物成分，如作為黏土礦物的高嶺石、伊利石，就由于其多孔的特性，也經(jīng)常作為氣體吸附的有利介質(zhì)而得到重點(diǎn)研究。

3 頁(yè)巖中殘余氣體脫氣方法

針對(duì)頁(yè)巖內(nèi)部殘余氣體的開(kāi)發(fā)研究，主要依靠脫氣手段的試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)體系的建立，以期達(dá)到定性與定量分析的雙重目的，最終要求建立數(shù)值模型和計(jì)算方程。其基礎(chǔ)就是如何行之有效地打開(kāi)巖石內(nèi)部?jī)?chǔ)氣通道，讓氣體完全脫附而出?，F(xiàn)今較多采用的有加熱（或稱熱爆法）、酸解、機(jī)械破碎等方法，可以做到根據(jù)研究目的分類釋放巖石當(dāng)中的游離氣、吸附氣、溶解氣、包裹體氣等。然后借由專業(yè)儀器分析其中氣體組成和特點(diǎn)，可用來(lái)確定區(qū)位優(yōu)勢(shì)、判斷開(kāi)采價(jià)值、估算工業(yè)可采儲(chǔ)量，也可達(dá)到還原原始地質(zhì)環(huán)境、用于地球化學(xué)示蹤分析等基礎(chǔ)科研目的。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)多采用同位素質(zhì)譜和氣相色譜結(jié)合的方式實(shí)測(cè)分析，并利用一定的數(shù)學(xué)計(jì)算方法推導(dǎo)結(jié)果。主要直接獲取的數(shù)據(jù)類型有氣體，尤其是烴類氣體化學(xué)組成、碳、氫、氧、氮和一些穩(wěn)定同位素的組成，以及稀有氣體同位素的組成等。

加熱法采用對(duì)待測(cè)巖樣施以高溫，加溫過(guò)程可一次達(dá)到或分步進(jìn)行。使得巖石瞬間或逐步失去完整性，直至完全分解，從而獲取其中的氣體。在加熱過(guò)程中需要注意及時(shí)抽取解析后的氣樣，以免在持續(xù)受熱下產(chǎn)生二次裂解或化學(xué)反應(yīng)。以下為一種改進(jìn)后的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行分步加熱質(zhì)譜法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)系統(tǒng)， 近年來(lái)被廣泛用于各種巖石及包裹體流體組成的測(cè)定（圖5）。它通過(guò)建立一整套高度密閉環(huán)境下的在線管路，采用載氣和抽真空的方式，設(shè)定不同溫度段分步加熱樣品， 檢測(cè)不同階段下的釋氣量和氣體組成（李立武等，2005）。

酸解法是在恒定溫度下于容器內(nèi)加入頁(yè)巖樣品，抽真空后加適量酸液（硝酸、磷酸或鹽酸等），巖石中可與酸反應(yīng)的部分通過(guò)化學(xué)作用使氣體脫附釋放出來(lái)，釋氣一段時(shí)間后，加定量堿液吸收隨巖石殘余氣一起釋放的酸性氣體， 最后收集待測(cè)氣體使之進(jìn)入儀器分析。該方法用于解析烴類氣體效果較明顯，缺陷是可控性不強(qiáng)，收集樣品種類有限，而且若要使酸解作用發(fā)揮完全，需要事先將樣品粉碎至一定粒級(jí)。

機(jī)械破碎脫氣法是目前研究巖石殘余氣方面應(yīng)用最多的一類方法，該方法操作簡(jiǎn)便，適用樣品范圍也比較廣，對(duì)于較致密的火成巖殘余氣也有一定應(yīng)用價(jià)值。其主要過(guò)程為：將巖樣放入密閉破碎罐中，在抽真空環(huán)境下以撞擊、離心運(yùn)動(dòng)或脈沖電解等方式粉碎完全，后用質(zhì)譜儀計(jì)量總脫氣量，再輔以氣相色譜技術(shù)對(duì)氣體組成定性描述。由于樣品罐制作工藝以及機(jī)械破碎原理選擇不同，使得巖石的粉碎率有一定差別。巖石脫氣量很大程度上取決于樣品的粉碎程度，因此，選擇高效合理的破碎裝置尤為重要。機(jī)械破碎法又可分為壓碎法、球磨法和電磁破碎法3種。壓碎法通過(guò)控制螺桿旋進(jìn)程度擠壓樣品，達(dá)到破壞巖石結(jié)構(gòu)以釋放氣體。因?yàn)槁輻U裝置罐體的密封性問(wèn)題，以及在擠壓過(guò)程中產(chǎn)生的溫度長(zhǎng)時(shí)間過(guò)高、樣品各方向受力不均勻、樣品內(nèi)液態(tài)物質(zhì)干擾等問(wèn)題的存在，可靠性較低，現(xiàn)在較為少用;球磨法是機(jī)械破碎法下測(cè)量殘余氣通用的方法，基本滿足了頁(yè)巖脫氣的要求。其操作過(guò)程為：將樣品與不銹鋼球按一定比例裝入密封罐中，在球磨機(jī)高速轉(zhuǎn)動(dòng)中依靠鋼球作用力將樣品擊碎。機(jī)器運(yùn)行中不斷收集脫附氣體進(jìn)行測(cè)定，直到檢測(cè)樣品殘余氣量接近枯竭時(shí)結(jié)束（史寶光等，2012）。近幾年，在巖石脫氣實(shí)驗(yàn)中，越來(lái)越多地采用真空電磁碎裂法。這種方法除了擁有前述球磨法的特點(diǎn)外，還具有耗費(fèi)時(shí)間短、粉碎程度高、脫氣量大、便于在線分析等優(yōu)點(diǎn)（李立武，2013）。但目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于電磁破碎提取巖石殘余氣體的方法體系還不完善（圖6、圖7）。

對(duì)于脫出氣體的收集，依據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，有的是在載氣保護(hù)下傳輸氣體，有的在真空泵作用下抽取氣體。脫氣后的氣體總量按樣品質(zhì)量與封閉空間大小等比例轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即為頁(yè)巖的殘余氣含量（尚慧，2014）。

頁(yè)巖等烴源巖的含氣性特征分析內(nèi)容主要包含氣體化學(xué)組成及主要同位素組成，尤其是對(duì)當(dāng)中烴類化合物的研究。氣態(tài)烴的富集程度被廣泛用來(lái)指示油氣儲(chǔ)層生成和演化史，以及用來(lái)進(jìn)行油氣源成因?qū)Ρ群蜔N源巖評(píng)價(jià)等，可為油氣地質(zhì)勘探及科學(xué)研究提供重要信息和依據(jù)（張銘杰等，2000）。無(wú)論頁(yè)巖樣品取自野外露頭或是鉆井現(xiàn)場(chǎng)取芯，在檢測(cè)工作開(kāi)展前，由于樣品脫離地層溫壓條件，或已在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史中緩慢揮發(fā)。樣品表面的游離、吸附態(tài)氣體基本逸散殆盡。但殘留在巖石內(nèi)部孔隙至微孔隙中的氣體信息，由于其相對(duì)封閉性的特點(diǎn)，還是可以為我們的研究工作提供一定參考價(jià)值。因此，如何將這部分殘余氣體在一定的實(shí)驗(yàn)條件下得以釋放，并高效收集用作檢測(cè)分析，是研究者需要深入思考的問(wèn)題。

4 認(rèn)識(shí)

針對(duì)頁(yè)巖中氣體的定性、定量檢測(cè)與描述，需要建立在對(duì)地質(zhì)學(xué)、巖石礦物學(xué)、流體力學(xué)和分析測(cè)試技術(shù)等學(xué)科手段的綜合把控和運(yùn)用上。運(yùn)用不同原理下的檢測(cè)手段，必然導(dǎo)致所測(cè)氣體組成產(chǎn)生一定差別。尤其是受儀器性能設(shè)計(jì)限制較多的方法，只適合在特定領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。對(duì)于殘余氣的研究，需要應(yīng)用最新設(shè)備和技術(shù)創(chuàng)造性地展開(kāi)大量實(shí)踐工作。

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