李守博 雒海洲 焦旭東 樊燕燕 韓玉琦 楊自嶸

摘要：本實(shí)驗(yàn)以凹凸棒土（ATP）作為載體，雙氰胺、鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠——凝膠法制備凹凸棒土負(fù)載氮化碳——二氧化鈦（ATP/Ti02-g-C3N4）納米復(fù)合材料，并用XRD、BET、SEM、FTIR等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。以期對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果作為評(píng)價(jià)其光催化性能的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：在TiO2和g-C3N4，ATP在質(zhì)量比為0.4：1：5，煅燒溫度在400℃時(shí)制得的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有最佳降解效果。

關(guān)鍵詞：凹凸棒土；二氧化鈦；氮化碳；光催化；亞甲基藍(lán)

二氧化鈦由于其化學(xué)穩(wěn)定性高、反應(yīng)活性高和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，在光催化等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。TiO2雖然具有良好的光催化性能，但由于光催化劑TiO2禁帶較寬（Eg為3.2eV），僅能在紫外光區(qū)響應(yīng)，而波長(zhǎng)<380nm的紫外光對(duì)應(yīng)能量?jī)H占整個(gè)光譜波長(zhǎng)范圍能量的3.39%[1]。因此，常需要對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，以拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，使其具有可見(jiàn)光催化活性[2]。石墨相氮化碳g-C3N4的光譜帶隙寬度約為2.55 eV，是典型的半導(dǎo)體吸收特性，因此對(duì)外顯黃色，在紫外光范圍內(nèi)吸收較強(qiáng)[3]。凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力，并具比表面積大、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用[4]。本課題結(jié)合將以上幾種水處理材料進(jìn)行復(fù)合，從而得到新型高效廉價(jià)的廢水處理材料。由于亞甲基藍(lán)廣泛應(yīng)用于化學(xué)指示劑、染料、生物染色劑和藥物等方面，廢水處理由于有機(jī)物含量高、可生化性差、色度高，處理起來(lái)比較困難[5]。本課題選用亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，對(duì)復(fù)合材料處理有機(jī)染料廢水的研究有一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及藥品

Is50紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific），可見(jiàn)風(fēng)光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司），低速離心機(jī)（湖南省凱達(dá)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司），光化學(xué)反應(yīng)儀（上海喬躍電子有限公司）。

雙氰胺（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），亞甲基藍(lán)（分析純，沈陽(yáng)市試劑三廠），冰醋酸（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司），鈦酸四丁酯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，安徽安特食品股份有限公司）。

1.2 g-C3N4制備

稱取一定量的雙氰胺于陶瓷坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐以5℃/min的速率升溫到600℃，保持在600℃溫度條件下熱處理4h，熱處理結(jié)束后，自然冷卻至室溫取出，得到淡黃色粉末狀的g-C3N4。研磨待用[6]。

1.3 g-C3N4加入量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

稱取不同質(zhì)量g-C3N4于250mL燒杯中，分別加入35mL無(wú)水乙醇，4.5mL鈦酸四丁酯（約1g TiO2）[7]，磁力攪拌，使其分散均勻。升溫至80℃，再逐滴加入5mL冰醋酸和蒸餾水，至出現(xiàn)淡黃色膠體。靜置24h，80℃烘干，研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中500℃煅燒2h，制得樣品，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。確定g-C3N4的最優(yōu)加入量。

1.4 ATP加入量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

稱取步驟2.3確定的g-C3N4加入量于250 mL燒杯中，分別加入不同質(zhì)量的ATP，再加入35 mL無(wú)水乙醇，4.5 mL鈦酸四丁酯（約1g g-C3N4），磁力攪拌，使其分散均勻。升溫至80℃，再逐滴加入5 mL冰醋酸和蒸餾水，至出現(xiàn)淡黃色膠體。靜置24 h，80℃烘干，研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中500℃煅燒2h，制得樣品，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。確定ATP的最優(yōu)加入量。

1.5復(fù)合材料制備溫度對(duì)催化性能的影響

在2.3和2.4實(shí)驗(yàn)步驟中確定出最佳的配比條件下，制備等質(zhì)量復(fù)合材料膠體，放入馬弗爐中，在煅燒溫度分別為300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，煅燒2h，對(duì)樣品進(jìn)行紫外光光催化實(shí)驗(yàn)，找到最佳的制備溫度。

1.6 ATP/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料光催化降解率的測(cè)定

光催化反應(yīng)在帶有循環(huán)冷卻水的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為550 W的金屬汞燈，稱取2.4中研磨好的樣品各0.02 g，放入盛有60 mL配制好的亞甲基藍(lán)（MB，20 mg/L）溶液的玻璃試管中，用超聲波均勻分散10 min，之后暗反應(yīng)1h，以達(dá)到吸附一脫附平衡。通入冷凝水后打開(kāi)紫外燈，光催化過(guò)程中以恒定的速度攪拌。相同條件下每30 min后用移液槍移取3.0 mL的反應(yīng)液于離心試管，3 000 r/min離心10 min，吸取上清液，用7 230 G型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定離心上清液在λmax=664 nm處的吸光度，由反應(yīng)前的吸光度A0和反應(yīng)后的吸光度和反應(yīng)后At，計(jì)算降解率：D=A0-At/A0x100%。以降解率的高低評(píng)估樣品的光催化活性[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的x射線衍射表征

從圖1曲線中可以看出，在2θ=25.37°、37.88°、48.12°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（101）、（004）和（200）晶面與TiO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜相符，在2θ=27.857°處對(duì)應(yīng)（002）晶面與g-C3N4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜相符。證明我們通過(guò)溶膠凝膠法成功地在凹凸棒上負(fù)載了g-C3N4和TiO2。

2.2復(fù)合材料的紅外光譜表征

圖2（a）曲線上3610 cm-1處的峰是-OH的伸縮振動(dòng)峰，由凹凸棒土所含的礦物層間吸附水以及表面吸附水引起；1650 cm-1處的單一吸收峰是-OH的彎曲振動(dòng)峰。在971cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰。圖2（d）1637 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=N鍵的伸縮振動(dòng)，1241，1317和1395 cm-1、附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-N雜環(huán)的伸展振動(dòng)，805 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于三嗪環(huán)的振動(dòng)峰[10]，3072 cm-1左右的吸收峰是NH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[11]，圖中（c）曲線為三元復(fù)合材料，與（a）和（d）進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的紅外譜圖與純ATP圖譜形狀基本一致，并且譜圖中g(shù)-C3N4的特征峰都存在，說(shuō)明g-C3N4結(jié)構(gòu)的完整性在溶膠凝膠法制備復(fù)合材料的過(guò)程中未受到很大的影響，圖中（c） TiO2在3422 cm-1左右-OH可能是由于ATP-OH峰的干擾不明顯，結(jié)合XRD譜圖證明我們通過(guò)溶膠凝膠法成功地在凹凸棒上負(fù)載了g-C3N4和TiO。

2.3 g-C3N4加入量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

根據(jù)圖3可知，對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)在g-C3N4與TiO2的質(zhì)量比為2：5（即加入g-C3N4為0.4 g）時(shí)，其降解率效果最好，故在此基礎(chǔ)上進(jìn)行ATP/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)。

2.4 ATP加入量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響

根據(jù)對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)在g-C3N4-TiO2復(fù)合材料與ATP的質(zhì)量比為1：5時(shí)，降解率效果最好（見(jiàn)圖4）。

2.5復(fù)合材料制備溫度對(duì)催化性能的影響

根據(jù)對(duì)圖5光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)ATP/TiO2-g-C3N4三元復(fù)合材料在400℃煅燒時(shí)，其降解率效果最好。綜合以上結(jié)論，可得出在TiO2和g-C3N4，ATP在質(zhì)量比為0.4：1：5，煅燒溫度在400℃時(shí)制得的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有最佳降解效果。

2.6 ATP/TiO2-g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化性能

從圖6和表1現(xiàn)，不同質(zhì)量比的復(fù)合材料對(duì)光催化降解速率有很大的影響，隨著質(zhì)量比的增加，光催化降解速率發(fā)生先增大后減小的變化。當(dāng)質(zhì)量比為1：5時(shí)，光催化降解率達(dá)到最大，為72.6%，根據(jù)表1可見(jiàn)，隨著質(zhì)量比的增加，光催化降解率逐漸增大，但當(dāng)質(zhì)量比進(jìn)一步增加時(shí)，光催化降解速率反而降低。原因可能是，在較低的質(zhì)量比時(shí)，催化劑提供的反應(yīng)活性位置較少，單位體積溶液中光生電子一空穴對(duì)的濃度較低，導(dǎo)致催化效率較低；隨著催化劑中質(zhì)量比的增加，參與光催化反應(yīng)的微粒數(shù)增多，因而反應(yīng)速度加快；而在較高的質(zhì)量比時(shí)，由于過(guò)強(qiáng)的改性造成光散射，使透光率下降，光的有效利用率降低，從而導(dǎo)致光降解速率降低。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用溶膠—凝膠法制備了ATP/TiO2-g-C3N4復(fù)合光催化材料，并通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)選擇優(yōu)化制備條件。結(jié)果表明：在TiO2和g-C3N4、ATP在質(zhì)量比為0.4：1：5、煅燒溫度在400℃時(shí)制得的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有最佳降解效果。本研究制得的復(fù)合材料在污染物降解方面有潛在的應(yīng)用前景。

[參考文獻(xiàn)]

[1]呂 慧.二氧化鈦基復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2014.

[2]張凡，謝艷招，黃洪梅.TiO2/石墨烯復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展[J].江西化工，2018（2）：37-41.

[3]周建偉，褚亮亮，王儲(chǔ)備，等.氮化碳改性二氧化鈦增強(qiáng)可見(jiàn)光催化活性[J].新鄉(xiāng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2016 （12）：21-26.

[4]姜志鋒.二氧化鈦功能納米光催化劑的制備及對(duì)環(huán)境有機(jī)污染物的降解行為研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2016.

[5]谷留安.共軛分子/二氧化鈦復(fù)合材料的制備及光催化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

[6]一種石墨相氮化碳/二氧化鈦復(fù)合材料催化劑的制備方法[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2017 （1）：59.

[7]范濟(jì)民.全光譜及蓄光型TiO2、氮化碳復(fù)合光催化材料的制備和性能研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2017.

[8]吳文倩.氮化碳復(fù)合催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化性能研究[D].武漢：武漢大學(xué)，2017.

[9]王宇寧.表面修飾二氧化鈦光催化劑的制備以及性能研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2012.

[10]孫 瓊.二氧化鈦光催化、光敏化影響因素及機(jī)理研究[D].浙江大學(xué)，2011.

[11]石 磊.氮化碳基光催化材料的制備及性能[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[12]徐 惠，白大勇，王 毅，等.凹凸棒負(fù)載納米TiO2的制備、表征及其光催化性能研究[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）11，2006 （2）：146-150.

[13]楊佳靜，王 冠，管振杰，等.凹凸棒石黏土負(fù)載納米TiO2的制備表征及對(duì)Ni（Ⅱ）吸附研究[J].化工新型材料，2014 （7）：166-168.