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摘 要：本研究主要分析竹青對粉單竹SCMP（磺化化機漿）制漿的影響。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，竹青表面有一層致密的蠟質(zhì)層，以正己烷為提取劑提取竹青表面蠟質(zhì)，再經(jīng)過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）分析，其成分是烴類、酸類、酚類、酮類、醛類等物質(zhì)。對去除竹青與未去除竹青的竹子原料、SCMP漿以及漂白SCMP漿的成分分析發(fā)現(xiàn)，在磺化磨漿過程中，竹青阻礙了藥液的滲透，影響了抽出物的溶出。X射線光電子能譜（XPS）分析證明，未去除竹青纖維表面含有較多的抽出物，在H2O2漂白過程中，抽出物消耗H2O2，對漂白存在影響。對竹子SCMP漿進行一段漂白和二段漂白后，去除竹青的SCMP漿白度分別提高了24.9和36.4個百分點，未去除竹青的SCMP漿白度分別提高了24.5和34.6個百分點。在相同漂白條件下，去除竹青SCMP漿白度比未去除竹青SCMP漿白度提高的多一點。

關鍵詞：竹青；SCMP漿；蠟質(zhì)；分析

中圖分類號：TS745

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.004

Abstract：The effect of bamboo outer skin on SCMP pulping of Bambusa Chungii was studied. SEM observation found a dense waxy layer on the surface of bamboo outer skin. Hexane was used as extractive agent to extract the wax on bamboo outer skin. Wax components analyzed by GCMS were hydrocarbom， acids， phenols， ketones， aldehyde and other substances. The compositions of native bamboo and bamboo with removed outer skin and their SCMP and bleached SCMP were analyzed， the results showed that bamboo outer skin hinderes permeation of the liquid， and affected dissolving out of extractives during the proceses of sulfonating and refining. XPS analysis showed that original bamboo fiber surface contained more extractives which consumed H2O2 and affected H2O2 bleaching. Using one and two stage bleaching the brightness increase of SCMP of bamboo with removed outer were 24.9 and 36.4 percentage points respectively. The brightness increase of the of SCMP of native bamboo were 24.5 and 34.6 percentage points respectively. The brightness increase of the former was higher than that of the latter under the same bleaching conditions.

Key words：bamboo outer skin； SCMP； wax； analysis

木材是世界造紙工業(yè)最常用的原料，我國木材資源緊缺，原料的供應成為造紙工業(yè)發(fā)展的關鍵問題之一[1]。相比于木材資源的緊缺，我國擁有豐富的竹類資源， 竹子具有生長周期短、分布廣泛、纖維性能優(yōu)良等特點，被認為是木材以外最好的造紙原料[2]。高得率、低能耗、少污染的制漿方法一直是國內(nèi)外造紙工作者研究的熱點[3]。但是高得率竹漿具有難漂白，易返黃的特性，這也限制了它的應用。木素是影響紙漿白度及返黃的重要因素，但是非木素成分也存在著一定的影響，竹材中非木素成分主要有竹瀝液、色素、蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)等成分。有關研究證實粉單竹竹瀝液成分對高得率竹漿白度及返黃有影響[4.5]。揉搓分絲可破壞竹子表皮蠟質(zhì)層，能有效改善漂白效果；增加預浸、水洗、剝離表皮色素，可提高竹子化機漿白度2%～3%[6]。

本研究主要通過對竹青中蠟質(zhì)的成分，去除竹青與未去除竹青的粉單竹原料、SCMP漿（磺化化機漿）及漂白SCMP漿的成分，以及去除竹青與未去除竹青的SCMP漿表面元素進行分析，研究竹青對SCMP制漿的影響。

1 實 驗

1.1 原料

粉單竹，2～3年生，取自廣西林業(yè)科學研究院。

1.2 主要儀器設備

HHS4數(shù)顯恒溫水浴鍋；RE52A旋轉蒸發(fā)器；ZQS1.15電熱蒸煮鍋；No.2500II高濃連續(xù)式盤磨機；Estanit GmbH標準漿料疏散器；凱塞法快速紙頁成型器；ENXIN電熱恒溫鼓風干燥箱；CTPISO殘余油墨測試儀；7890B氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀；Phenom飛納臺式掃描電鏡；Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 竹青蠟質(zhì)成分分析

（1）蠟質(zhì)的提取

溶劑提取法：將竹青切成長約5 mm、寬約5 mm、厚約0.6 mm的竹青片，取絕干10 g竹青片浸沒在50 mL的正己烷中，為避免提取到細胞內(nèi)脂溶性成分，表皮蠟質(zhì)的提取時間一般控制在幾秒到幾分鐘之內(nèi)[7]。本實驗提取時間為2 min。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將上述提取過蠟質(zhì)的竹青片真空干燥，貼在載物板上，噴金，放入掃描電子顯微鏡中，觀察竹青表面。

（3）氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）分析

按照上述提取方法，在上述提取液中加入50 μL正十六烷（ISTD，50 μg/μL）作內(nèi)標，室溫下自然揮發(fā)濃縮至0.5～1 mL，轉入氣相色譜樣品瓶，用氮氣吹干，加入80 μL吡啶溶解，等體積加入80 μL硅烷化試劑（BSTFA）， 在溫度為70℃的水浴鍋中衍生化60 min， 衍生后用氮氣吹干，加入1 mL氯仿，供GCMS分析。

GCMS條件：進樣口溫度 280℃，質(zhì)譜源溫度 230℃，柱流速 2 mL/min，恒定流速；Aux.2 溫度 280 ℃，載氣為氦氣，無分流注樣，進樣量1μL。 質(zhì)譜條件：電子轟擊電離方式，能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍50 ～ 600 amu，全掃描方式，溶劑延遲3 min。升溫過程為50℃，保持 1 min，以 20℃/min升溫至 170℃，保持2 min；再以 4 ℃/min升溫至 280 ℃，保持 8 min。

1.3.2 原料及漿料的成分分析

（1）熱水抽出物

依據(jù)國家標準GB/T2677.4—1993測定熱水抽出物含量。

（2）苯醇抽出物

依據(jù)國家標準GB/T2677.6—1994測定原料苯醇抽出物含量，依據(jù)國家標準GB/T10741—1989測定紙漿苯醇抽出物含量。

（3）1%NaOH抽出物

依據(jù)國家標準GB/T2677.5—1993測定原料和紙漿中的1%NaOH抽出物含量。

（4）木素

依據(jù)國家標準GB/T2677.8—1994測定原料Klason木素含量，依據(jù)國家標準GB/T747—1989測定紙漿Klason木素含量，依據(jù)國家標準GB/T10337—1989測定原料和紙漿中酸溶木素含量。

1.3.3 SCMP漿的制備

原料的制備：將粉單竹分為兩份：一份為去除竹青的粉單竹（即將竹青剝離）；另一份為未去除竹青的粉單竹；均切成竹片，制備SCMP漿。

磺化處理條件：Na2SO3用量 15%（質(zhì)量分數(shù)，對竹片絕干質(zhì)量，下同），NaOH用量2%，固液比1∶5，最高溫度為130℃，保溫時間為120min[8]。

磨漿條件：磺化處理后的竹片在高濃盤磨機上進行，采用三道磨漿工序，磨盤間距分別為0.15 mm、0.05 mm、0.05 mm，磨漿濃度10%。

將上述制備的漿料經(jīng)篩漿機篩選，甩干，手工分散并置于密封塑料袋中平衡水分，備用。

1.3.4 螯合處理

螯合處理條件：漿濃10%，EDTA用量0.3%，pH值為3，溫度為60℃，反應時間為60 min[9]。

1.3.5 H2O2漂白

漂白條件：漿濃 20%，H2O2用量 6%，NaOH 用量 3%，Na2SiO3用量 3%，MgSO4用量 0.3%，溫度 80 ℃，時間 180 min[8]。

1.4 SCMP漿纖維表面 X射線光電子能譜（XPS）分析

抄造定量80 g/m2的手抄片，自然風干。測試條件：分析室工作真空度6.66×10.7 Pa，使用單色化的Al Kα源（Mono Al Kα ），射線能量1486.6 eV， 5 mA×15 kV， 束斑大小為700×300 μm；掃描模式：CAE；高分辨率掃描：通能為40 eV。荷電校正以表面污染 C1s（284.8 eV）為標準進行能量校正。

1.5 SCMP漿纖維表面木素和抽出物含量的計算

由于純的纖維素和半纖維素分子中不會出現(xiàn) C1 峰，因此，如果利用抽提的方法完全去除纖維中的抽出物后，則可以認為C1 峰完全來自木素。定量分析纖維表面木素及抽出物含量時，需要用抽提后的紙樣進行分析，常用的抽提劑為丙酮和二氯甲烷等， 本實驗采用的是苯醇抽提48h（國家標準GB/T10741—1989），可利用式（1）和式（2）來估算纖維表面木素和抽出物的含量[10.12]。

式中，φ木素為纖維表面木素的含量；C1抽提漿為抽提后紙漿C1的百分比；α為純纖維素中C1的測量值，一般取2%；49為磨木木素的C1百分比；φ抽出物為纖維表面抽出物的含量；C1漿為未經(jīng)抽提紙漿的C1百分比；C1抽出物為抽出物的C1百分比，一般取94%。

2 結果與討論

2.1 竹青蠟質(zhì)分析

2.1.1 竹青蠟質(zhì)SEM分析

植物蠟質(zhì)是指覆蓋在植物表皮細胞外的一層由親脂性化合物構成的疏水層，是植物抵御外界環(huán)境傷害的最外保護層[13]。作為一種綜合抗性指標，在最近幾年植物表皮蠟質(zhì)的研究成為國際上一個研究熱點[14]。植物表皮蠟質(zhì)可分為內(nèi)外兩種類型，其中內(nèi)表皮蠟質(zhì)填充于角質(zhì)層內(nèi)，主要功能是降低水分及小分子物質(zhì)的散失，同時減少外部水分和小分子的侵入。外表皮蠟質(zhì)自我組裝成不同形態(tài)的蠟質(zhì)晶體（包括片狀、絲狀、桿狀、管狀、顆粒狀以及平板狀等）堆積在角質(zhì)層最外層，在亞細胞水平上構建表皮結構方面起著重要作用[15]。圖1是處理前后竹青表面的SEM圖。圖1（a）是處理前竹青的表面，可以看出有一層致密的蠟質(zhì)層附著在表面。圖1（b）是經(jīng)過正己浸烷提的竹青表面，可以看出大部分蠟質(zhì)已經(jīng)被提取，竹青表面出現(xiàn)明顯的間隙。

2.1.2 竹青蠟質(zhì)GCMS分析

Chang等人[16]通過傅里葉變換紅外光譜定性得出了龍竹竹稈中蠟質(zhì)的成分，包括飽和和不飽和的烴類，如烷烴、醇類、酮類、醛類，脂肪酸和少量芳香族化合物。表1是本實驗對竹青蠟質(zhì)的GCMS分析結果。從表1中可以看出，粉單竹竹青蠟質(zhì)含有烴類、酸類、酚類、酯類、酮類、醛類等物質(zhì)。有關研究[17]已經(jīng)表明，蠟質(zhì)層可阻礙酶分子接觸纖維素表面，是降低纖維素酶水解效率的原因之一。在H2O2漂白過程中，蠟質(zhì)可能包裹在纖維表面，阻止H202的滲透，消耗H2O2，對漂白有影響。有關研究[18]也已經(jīng)證明竹青中含有葉綠素和類胡蘿卜素，葉綠素和類胡蘿卜素具有較強的抗氧化能力，在H2O2漂白過程中可能消耗部分H2O2。

2.2 粉單竹及SCMP漿成分分析

表2為粉單竹、SCMP漿及漂白SCMP漿的成分分析。由表2可知，去除竹青的粉單竹的熱水抽出物含量比未去除竹青的含量高。未去除竹青的粉單竹中苯醇抽出物和1%NaOH抽出物含量都比去除竹青的含量多，可能是由于竹青中含有更多的蠟質(zhì)、色素等物質(zhì)。未去除竹青粉單竹中含有較多的木素，主要是由于竹青纖維細胞壁層數(shù)較多，木素隨細胞壁層數(shù)的增加而不斷增加。通過分析去除竹青與未去除竹青SCMP漿中木素和各種抽出物含量可知，在蒸煮和磨漿過程中，大部分抽出物溶出，并且也溶出部分木素。未去除竹青的粉單竹苯醇抽出物溶出較多，可能是竹青中較多蠟質(zhì)，色素等的溶出，未去除竹青的粉單竹SCMP漿熱水抽出物、1%NaOH抽出物溶出相對較少，因為竹青中含有蠟質(zhì)層等物質(zhì)，影響藥液的滲透，進而影響抽出物的溶出。有研究[19]已經(jīng)證明在H2O2漂白過程中，H2O2通常首先與內(nèi)部的木素等含有發(fā)色結構的物質(zhì)反應。SCMP漿經(jīng)過漂白后，去除竹青SCMP漿的木素含量下降較多，而未去除竹青SCMP漿可能由于蠟質(zhì)等物質(zhì)的存在，在蒸煮磨漿過程中影響藥液的滲透，使纖維表面含有較多的各種抽出物，消耗H2O2，影響H2O2滲透，進而對漂白有影響。

2.3 X射線光電子能譜分析

依據(jù)C原子與其他原子或原子團結合狀態(tài)的不同，將C1s進行譜峰分離，在纖維表面有四種結合方式：①C1代表只和碳、氫連接的碳原子（C—H，C—C），紙漿中木素和抽出物

等有此價態(tài)，反映了纖維表面非碳水化合物成分的多少，其電子結合能較低，約為285.0 eV；②C2代表連接一個非羰基類氧原子的碳原子（C—O），紙漿中碳水化合物即纖維素、半纖維素中大量的碳原子與羥基（—OH）相連有此價態(tài)，電子結合能約位于286.5～287.0 eV處；③C3代表與一個羰基或兩個非羰基類氧原子結合的碳原子（CO或O—C—O），其能譜吸收峰約位于288.0～288.5eV；④C4代表與一個羰基氧和一個非羰基類氧連接的碳原子（OC—O），這實際上源于羧酸根，能譜吸收峰位置約位于289.0～289.5 eV。

表3是不同SCMP漿纖維表面C1s分析；表4是去除竹青與未去除竹青SCMP漿、漂白SCMP漿纖維表面木素和抽出物含量。從表3可以看出，未去除竹青SCMP漿經(jīng)苯醇抽提、漂白后，C1含量均下降，去除竹青SCMP漿經(jīng)苯醇抽提后，C1含量下降，但是漂白后，C1含量明顯上升。由表4可以看出，去除竹青的SCMP漿纖維表面木素含量高。未去除竹青SCMP漿纖維表面含有較多的抽出物，在H2O2漂白過程中，表面抽出物消耗漂白藥液，影響著漂白藥液的滲透以及漂白藥液與木素的反應，從而影響漂白效果。從表4還可以看出，去除竹青SCMP漿纖維表面抽出物含量低，漂白后抽出物含量增加，可能是由于去除竹青SCMP漿纖維表面抽出物含量少，漂白藥液容易滲入到纖維內(nèi)部，將纖維內(nèi)部抽出物溶出在纖維表面，所以C1含量明顯上升。

2.4 竹青對SCMP漿白度的影響

圖3是去除竹青與未去除竹青SCMP漿白度的變化。由圖3可知，去除竹青SCMP漿白度低于未去除竹青SCMP漿白度，主要是因為去除竹青SCMP漿中木素較多地溶出在纖維表面，影響紙漿白度。經(jīng)過H2O2一段漂白和二段漂白，去除竹青SCMP漿白度分別提高了24.9個百分點和36.4個百分點，未去除竹青SCMP漿白度分別提高了24.5個百分點、34.6個百分點?？芍コ袂嗟腟CMP漿的可漂性能好，未去除竹青SCMP漿白度提高的少一點，主要由于纖維表面含有較多的抽出物阻止漂白藥液的滲入并且消耗漂白藥液，對漂白有影響。

3 結 論

本研究主要分析竹青對粉單竹SCMP（磺化化機漿）制漿的影響。

3.1 SEM觀察發(fā)現(xiàn)，竹青表皮含有一層致密的蠟質(zhì)層；GCMS分析表明，蠟質(zhì)成分中含有烴類、酸類、酚類、酮類、醛類等物質(zhì)。

3.2 通過粉單竹、SCMP漿以及漂白SCMP漿分析，由于粉單竹竹青表面含有蠟質(zhì)層等物質(zhì)，影響藥液的滲透，進而影響抽出物的溶出，在H2O2漂白過程中，抽出物消耗H2O2，對漂白有影響。通過SCMP漿纖維表面XPS分析，進一步證明了去除竹青SCMP漿纖維表面含有更多的木素，未去除竹青SCMP漿纖維表面含有更多的抽出物。在H2O2漂白過程中，未去除竹青SCMP漿表面抽出物會消耗H2O2，影響H2O2的滲透，進而影響漂白。

3.3 去除竹青與未去除竹青SCMP漿經(jīng)過一段漂白和二段漂白后，去除竹青SCMP漿可漂性能好，在相同漂白條件下，去除竹青SCMP漿白度提高的多一點。表明在磺化磨漿過程中竹青的存在會影響抽出物的溶出，且抽出物會阻止和消耗H2O2，對漂白有影響。

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（責任編輯：常 青）