同幟，吉亮亮，高婷婷，王佳悅，劉婷

?

SiO2膜的孔徑調(diào)節(jié)及疏水改性

同幟，吉亮亮，高婷婷，王佳悅，劉婷

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，添加聚丙烯酸[1](PAA)來(lái)增大SiO2膜的孔徑，并用聚合物溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法[2?3]對(duì)其進(jìn)行疏水改性。通過(guò)熱重分析(TG-DTG)、紅外光譜(IR)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、比表面積(BET)以及接觸角測(cè)量等對(duì)試樣的熱穩(wěn)定性、化學(xué)組成、物相組成、比表面積及孔徑分布、表面形貌和疏水性能等進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)PAA 加入量為10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，800 ℃燒成后膜孔徑可達(dá)53.73 nm。隨PAA加入量增多，SiO2膜孔徑增大，但當(dāng)加入量達(dá)到15%，800 ℃下焙燒時(shí)，膜表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋；疏水改性后SiO2膜的接觸角的可增大至113°，但改性后的SiO2膜孔洞明顯較小，原因是涂覆于膜面的二甲基二乙氧化硅(DDS)堵塞了孔洞?？梢缘贸鲈赑AA 加入量為10%~15%之間，600 ℃焙燒時(shí)，SiO2膜可獲得良好的疏水性。

溶膠?凝膠法；疏水改性；SiO2無(wú)機(jī)陶瓷膜；孔徑

膜分離科學(xué)和技術(shù)是新興的高技術(shù)前沿學(xué)科，無(wú)機(jī)陶瓷膜因其諸多優(yōu)點(diǎn)而被許多國(guó)內(nèi)外研究者所研究，現(xiàn)已應(yīng)用于水處理、紡織[4]、造紙[5]、石油[6]、化工[7]和食品加工[8]等方面。為進(jìn)一步拓展SiO2膜性能范圍，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行表面修飾，來(lái)增加表面活性能。如李大川等[9]、韋奇等[10]通過(guò)添加DDS、甲基三乙氧化硅烷對(duì)SiO2膜進(jìn)行表面修飾研究，制備出具有良好疏水性的薄膜[11?12]。在生活污水處理中，每日處理的水量都較大，而現(xiàn)有的采用溶膠?凝膠法制備的無(wú)機(jī)膜孔徑都較小，一般小于50 nm[13?14]。這樣的膜在污水處理中不但每日的過(guò)水量有限，而且能耗也很高。因此要想將無(wú)機(jī)膜大力推廣到生活污水的處理應(yīng)用中，必須考慮增大無(wú)機(jī)膜的孔徑，最好能達(dá)到50~100 nm之間。這樣即能使污水的排放水質(zhì)達(dá)到國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)[15?16]，又能降低能耗，減少污水處理的成本?；谶@樣的研究目的，本文采用聚丙烯酸(PAA)為添加劑，利用大分子有機(jī)物在高溫下炭化分解的原理，來(lái)改變SiO2膜的孔徑。在增大SiO2膜孔徑的同時(shí)，嘗試著改變膜的疏水性能。但是大部分的疏水改性劑都為有機(jī)物，在高溫?zé)Y(jié)下分解很快，達(dá)不到預(yù)想的目的，因此實(shí)驗(yàn)采用分步法，先增大膜的孔徑，再改變其疏水性。并通過(guò)TG-DTG、XRD、IR、接觸角測(cè)量、AFM、表面形貌等對(duì)修飾后的SiO2膜進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用藥品如下：鹽酸(HCl)，分析純(三浦精細(xì)化工廠)；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；聚丙烯酸(PAA)，分析純(天津永晟精細(xì)化工有限公司)；二甲基二乙氧化硅(DDS)，分析純(阿拉丁化學(xué)有限公司)；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，分析純(西安市三浦化學(xué)試劑有限公司)。

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠?凝膠法[17]，將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水、1 mol/L的HCl以摩爾比1:4:7:0.085混合。在強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)下升溫至70 ℃，回流攪拌1 h，加入體積比為10%、15%的PAA，回流攪拌0.5 h，室溫下陳化4 h。將取適量制得的溶膠置于培養(yǎng)皿中在60 ℃，相對(duì)濕度為50%左右的環(huán)境下凝膠干燥后，分別于600 ℃和800 ℃下焙燒。最后將制得的合適孔徑的SiO2膜置于體積比為1%的二甲基二乙氧基硅烷(DDS)中，進(jìn)行表面涂覆后于200 ℃下焙燒，制得具有一定疏水性能的SiO2膜。

用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H?2000PS2型孔隙及表面積分析儀進(jìn)行膜的比表面積及孔徑分析。用瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的 TGA/SDTA 851e型熱重分析儀對(duì)干凝膠進(jìn)行熱分析。在N2氣氛中，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)量溫度范圍為25~800 ℃。用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX?2400型X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行分析。測(cè)定條件為：Cu靶 Kα輻射，掃描速度20 (°)/min，加速電壓42 kV，電流100 mA，入射角度范圍為3°~90°。用美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜分析儀，溴化鉀壓片對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的靜滴接觸角界面張力測(cè)量?jī)x進(jìn)行薄膜接觸角的表征與分析。通過(guò)美國(guó) Digital Instruments公司生產(chǎn)的NanoScope Ⅲa型原子力顯微鏡(AFM)觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔徑及比表面積結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別是PAA添加量為10%，600 ℃和800 ℃下燒結(jié)后樣品的吸脫附等溫線(xiàn)。從圖中可以看出，不同的燒結(jié)溫度下，樣品的吸脫附曲線(xiàn)的類(lèi)型發(fā)生了明顯的變化。

圖1的吸脫附等溫線(xiàn)[18]按BDDT(brunauer- deming-deming-teller)分類(lèi)屬于IV型，與Al3O2薄膜的吸脫附等溫線(xiàn)類(lèi)似，此類(lèi)型的吸脫附等溫線(xiàn)是由毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起的，由相同/0下吸脫附的不可逆性造成。圖2吸脫附等溫線(xiàn)的類(lèi)型屬于Ⅲ型，這類(lèi)曲線(xiàn)的形成一般采用多分子層理論解釋?zhuān)J(rèn)為物理吸附是由Van der Waals力引起的，而氣體分子之間也存在范德華力，因此游離的氣體分子吸附在已經(jīng)被吸附的分子上，一層一層的吸附形成多層分子吸附。

圖1 600 ℃燒結(jié)后SiO2膜的吸脫附等溫線(xiàn)圖

圖3和圖4為采用BJH孔徑分析方法得到的孔徑分布圖，分別是PAA添加量為10%，600 ℃和800 ℃下焙燒后樣品的孔徑分布圖。從圖中可以看出600 ℃燒結(jié)后，樣品的孔徑分布比較集中，均在3~4 nm之間，孔徑較小。800 ℃燒結(jié)后樣品的孔徑分布較寬，既有2~4 nm的小孔，也有30~80 nm之間的大孔。這說(shuō)明SiO2膜孔徑增大的過(guò)程主要是在600 ℃到800 ℃的燒結(jié)階段發(fā)生的。

圖2 800 ℃燒結(jié)后SiO2膜的吸脫附等溫線(xiàn)圖

圖3 600 ℃燒結(jié)后SiO2膜的孔徑分布圖

圖4 800 ℃燒結(jié)后SiO2膜的孔徑分布圖

表1所列為采用3H?2000PS2型靜態(tài)容量分析儀得到的不同條件下的SiO2膜的比表面積及孔徑分布測(cè)試結(jié)果。表中10%?600 ℃表示樣品中聚丙烯酸的添加量為10%，燒結(jié)溫度為600 ℃，2號(hào)和3號(hào)樣品類(lèi)同，表示樣品的制備條件。

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表中可以看出隨樣品孔徑增大，比表面積急劇減小，孔體積隨之減小。同樣為800 ℃的燒結(jié)溫度，PAA添加量為15%時(shí)SiO2膜的孔徑為61.80 nm，大于PAA添加量為10%，但是當(dāng)PAA添加量為15%時(shí)，800 ℃燒結(jié)后的樣品開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，不利于SiO2膜的制備。因此PAA添加量為10%、燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)比較合適，制備的樣品孔徑為53.73 nm，達(dá)到預(yù)期 目標(biāo)。

2.2 熱重分析

圖5為添加10%PAA的SiO2干凝膠的熱重曲線(xiàn)，熱重分析的升溫速率為10 ℃/min，測(cè)量溫度范圍為25~800 ℃。從圖中可以看出，在42 ℃至123 ℃之間，樣品有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失約為17.35%，這是由于干凝膠中吸附水蒸發(fā)以及無(wú)水乙醇快速揮發(fā)引起的；在336 ℃至399 ℃之間，也出現(xiàn)了一個(gè)質(zhì)量損失率為10.89%的質(zhì)量損失峰，這是樣品中的脂類(lèi)有機(jī)物分解以及部分PAA分解造成的。600 ℃之后，薄膜的質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，薄膜開(kāi)始變得較為穩(wěn)定。

圖5 SiO2膜的熱重曲線(xiàn)圖

2.3 X射線(xiàn)衍射分析

圖6為添加10%PAA的SiO2膜在60 ℃干燥后以及在600 ℃和800 ℃下燒結(jié)后的X射線(xiàn)衍射圖譜。由圖可見(jiàn)，SiO2膜在燒結(jié)溫度達(dá)到600℃時(shí)仍然沒(méi)有發(fā)生晶相變化，60 ℃和600 ℃下都是無(wú)定形的硅藻土結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，在2為22°和36°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這是方英石相SiO2的特征衍射峰[19]，說(shuō)明從600 ℃到800 ℃的燒結(jié)過(guò)程中SiO2膜發(fā)生了晶相的轉(zhuǎn)變。從熱重曲線(xiàn)可以看出，SiO2膜在600 ℃后質(zhì)量損失量很小，而從BET分析可知從600 ℃到800 ℃的燒結(jié)過(guò)程中SiO2膜的孔徑急劇增大，這說(shuō)明SiO2膜孔徑的增大和燒結(jié)過(guò)程中晶相的轉(zhuǎn)變有很大的關(guān)系。隨燒結(jié)溫度升高方英石相越來(lái)越多，膜內(nèi)顆粒急劇收縮，從而使得膜孔徑急劇增大。

圖6 不同燒結(jié)溫度下SiO2膜的XRD圖譜

2.4 紅外分析

圖7所示為PAA量為10%時(shí)SiO2膜在60 ℃干燥后以及在800 ℃下燒結(jié)后的紅外光譜圖。470 cm?1和1 100 cm?1左右是Si—O的剪式振動(dòng)引起的，800 ℃燒結(jié)后，這兩處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是由于燒結(jié)后方英石相SiO2增多引起的，800 cm?1吸收峰的增強(qiáng)也是這個(gè)原因引起的，此處是環(huán)狀Si—O—Si的彎曲振動(dòng)。960 cm?1是Si—OH振動(dòng)引起的，從紅外光譜中可以看出800 ℃燒結(jié)后，此處的吸收峰完全消失，說(shuō)明樣品中的Si—OH隨燒結(jié)溫度升高，逐漸分解轉(zhuǎn)化為方英石相SiO2。1 720 cm?1是C=O鍵的伸縮振動(dòng)，這主要是聚丙烯酸中的—COOH引起的，800 ℃燒結(jié)后此處的峰完全消失，說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)后樣品中的PAA已完全炭化分解。在1 650?1和1 690 cm?1處，有微弱的吸收峰，這是水分子的吸收譜帶，3 500 cm?1后的吸收峰也是由水分子干擾造成的。

圖7 SiO2膜燒結(jié)前后的紅外光譜圖

2.5 表面形貌分析

圖8所示為PAA添加量為10%，800 ℃下燒結(jié)制備的SiO2膜的表面形貌圖，從上到下分別是10，5和2 μm三種掃描尺度下的二維和三維視圖。從10 μm掃描尺度下二維視圖可以看出樣品是由一些細(xì)小的顆粒堆積而成的致密體，三維視圖上發(fā)現(xiàn)膜面有很多尖刺狀的突出，這可能是燒結(jié)過(guò)程中，樣品中硅藻土迅速結(jié)晶形成的。5 μm掃描尺度下的二維視圖中有較多的亮色橫條，但立體圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)較為明顯的凸起部分，這是由于掃描過(guò)程中，探針移動(dòng)過(guò)快或是其表面的雜物造成的。從5 μm圖中可以看出，那些堆積致密的顆粒狀物質(zhì)是一些近似于方形的塊狀物。從2 μm掃描尺度下的圖片中可以清晰地看到這些堆積顆粒的形狀，這些方形顆粒為方英石相SiO2。從圖中可以看出這些方形顆粒間有明顯的暗色區(qū)域，即SiO2膜中的孔隙。

2.6 SiO2膜接觸角的變化

圖9所示為SiO2膜在經(jīng)過(guò)聚合物溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法進(jìn)行疏水改性后樣品接觸角的變化圖。圖9(a)是PAA加入量為10%，800℃下燒結(jié)后的樣品；圖9(b)是將圖9(a)中的樣品浸泡于DDS中24 h之后，在60 ℃下干燥后，于200 ℃下燒結(jié)2 h制得的樣品。從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備得到的樣品疏水性能明顯提高，圖9(a)中樣品的接觸角為44°，圖9(b)中樣品的接觸角為113°，制得的樣品具有良好的疏水性能[20]。

圖8 SiO2膜在3種掃描尺度下的表面二維和三維形貌圖

圖9 表面涂覆前后SiO2膜接觸角的變化

2.7 疏水SiO2膜的表面形貌分析

圖10所示為經(jīng)過(guò)表面涂覆疏水改性后的SiO2膜在10，5和2 μm三種掃描尺度下的二維和三維視圖。10 μm掃描尺度下的二維和三維視圖中很明顯的可以看到有一些雜亂的橫道，這是由于在浸泡涂覆的過(guò)程中，很多塊狀SiO2膜堆積在一起，其他膜的邊緣在膜面堆積擠壓造成的。除上述問(wèn)題外，可以看出改性后的膜面較為均勻，有很多很微小的凸起和凹陷部分。進(jìn)一步放大到5 μm的掃描尺度下，可以更加清楚地看到這些凸起和凹陷部分，且膜表面較為平整。從2 μm掃描尺度下的二維視圖中可以看出，在凸起的部分上有一些較小的孔洞，但與SiO2膜相比，這些孔洞明顯較小，這是因?yàn)橥扛灿谀っ娴腄DS堵塞了孔洞的原因。將經(jīng)過(guò)DDS涂覆后的表面形貌圖與未涂覆前的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，膜表面的方形顆粒物完全消失，取而代之的是一些不規(guī)則的凸起和凹陷部分，這是膜表面的DDS，也是改性后薄膜疏水性增大的原因。

圖10 疏水SiO2膜在3種尺度下的表面二維和三維形貌圖

3 結(jié)論

1) 隨PAA加入量增多，SiO2膜孔徑隨增大，當(dāng)加入量達(dá)到15%，800 ℃下燒結(jié)時(shí)，膜表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，影響膜的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)確定PAA的加入量為10%~15%之間時(shí)制得得溶膠比較穩(wěn)定。

2) SiO2膜孔徑增大的過(guò)程主要在600~800 ℃燒結(jié)階段發(fā)生的，800 ℃燒結(jié)后膜孔徑可達(dá)53.73 nm；SiO2膜在 600 ℃之后，質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明膜的熱穩(wěn)定性較好。

3) 隨燒結(jié)溫度升高，SiO2膜發(fā)生了晶相的變化，從600 ℃下無(wú)定形的硅藻土結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉接⑹郤iO2；TR分析表明，800℃燒結(jié)后，SiO2膜中的PAA完全炭化分解；

4) 疏水改性后的SiO2膜，接觸角可達(dá)113°；改性后的膜面較為均勻，膜表面較為光滑；改性后的SiO2膜與改性前相比，孔洞明顯較小，這是因?yàn)橥扛灿谀っ娴腄DS堵塞了孔洞的原因。

[1] 同幟, 樊露, 胡敏盾, 等. 聚丙烯酸對(duì)納米SiO2薄膜性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2017, 35(3): 389?393. TONG Zhi, FAN Lu, HU Mindun, et al. The effects of polyacrylic acid on the properties of nano SiO2films[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2013, 35(3): 389?393.

[2] 高能文. 陶瓷膜表面疏水改性對(duì)過(guò)濾性能的影響[C]// 第四屆中國(guó)膜科學(xué)與技術(shù)報(bào)告會(huì)論文集, 2010, 20(10): 440?443. GAO Nengwen. Ceramic membrane surface of hydrophobic modification effect the performance of the filter[C]// The 4th China Report on Membrane Science and Technology, 2010, 20(10): 440?443.

[3] SONG K M, HONG W H. Dehydration of ethanol and isopropanot using tubular type Cellulose acetate membrane with ceramic support in pervaporation process[J]. Journal of Membrane Seience, 1997, 123(4): 27?33.

[4] NOOIJEN W, MUILUIJ K. Water separation by ceramic microfiltration[J]. Filtrsep, 1994, 31(2): 227?229.

[5] 劉學(xué)文, 黃寶圣, 單長(zhǎng)青, 等. 陶瓷膜分離技術(shù)及其在造紙黑液處理中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào), 2008, 18(3): 69?71, 77. LIU Xuewen, HUANG Baosheng, SHAN Changqing, et al. Separation technology of ceramic membrane and its application in papermaking black liquor treatment[J]. Journal of China Environmental Management Cadre Academy, 2008, 18(3): 69? 71, 77.

[6] SIMMS K M, LIU T H, ZAIDI.S.A. Recent advances in the application of memberance technology to the treatment of produced water in Canada[J]. Water Treat, 1995, 10(8): 135? 144.

[7] 康軍. 無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)在大型化工裝置的應(yīng)用[J]. 河北化工, 2007, 30(9): 20?21, 28. KANG Jun. Application of inorganic ceramic membrane separation technology in large scale chemical plant[J]. Hebei Chemical Industry, 2007, 30(9): 20?21, 28.

[8] 汪勇, 唐書(shū)澤, 歐仕益, 等. 無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)在食品與發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2003, 29(8): 75?79. WANG Yong, TANG Shuze, OU Shiyi, et al. Application of inorganic ceramic membrane separation technology in food and fermentation industry[J]. Food and Fermentation Industries, 2003, 29(8): 75?79.

[9] 李大川, 同幟, 陳方方, 等. 二氧化硅凝膠的疏水改性及表征[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2011, 31(5): 29?33. LI Dachuan, TONG Zhi, CHEN Fangfang, et al. Hydrophobic modification and characterization of silica gel[J]. Membrane Science and Technology, 2011, 31(5): 29?33.

[10] 韋奇, 李健林, 宋春林, 等. 憎水二氧化硅膜的制備、表征及水熱穩(wěn)定性研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2004, 19(2): 417?423. WEI Qi, LI Jianlin, SONG Chunlin, et al. Preparation, characterization and hydrothermal stability of hydrophobic silica film[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(2): 417?423.

[11] 陳紅燕, 江雷. 受生物啟發(fā)特殊浸潤(rùn)表面的設(shè)計(jì)和制備[J]. 生命科學(xué), 2008, 6(3): 323?330. CHEN Hongyan, JIANG Lei. Design and preparation of specially invasive surface inspired by biology[J]. Li Science of Life Sciences, 2008, 6(3): 323?330.

[12] 謝毅, 陶海征. 疏水薄膜研究現(xiàn)狀及展望[J]. 建材發(fā)展導(dǎo)向, 2006, 2(3): 41?44. XIE Yi, TAO Haizheng. Research status and prospect of hydrophobic film[J]. Guide to Building Materials, 2006, 2(3): 41?44.

[13] 郝艷霞, 李健生, 楊緒杰, 等. Al2O3-ZrO2復(fù)合膜的制備與表征[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(3): 245?248. HAO Yanxia, LI Jiansheng, YANG Xujie, et al. Preparation and characterization of Al2O3-ZrO2composite films[J]. Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 18(3): 245?248.

[14] 章德玉, 劉有智, 謝五喜. PVA修飾的溶膠?凝膠法制備γ-Al2O3超濾膜的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2007, 27(2): 34?38. ZHANG Deyu, LIU Youzhi, XIE Wuxi. PVA modified sol-gel method for the preparation of γ-Al2O3ultrafiltration membrane [J]. Membrane Science and Technology, 2007, 27(2): 34?38.

[15] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1996. National Standardization Administration of China. GB 8978—1996 Integrated wastewater discharge standard[S]. Beijing: China Standard Press, 1996.

[16] 劉夢(mèng), 金正宇, 趙曉宏, 等. 2015年中國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠達(dá)標(biāo)排放評(píng)估[J]. 環(huán)境工程, 2017, 35(10): 77?81, 90. LIU Meng, JIN Zhengyu, ZHAO Xiaohong, et al. Evaluation of standard emissions of urban sewage treatment plants in China in 2015[J]. Environmental Engineering, 2013, 35(10): 77?81, 90.

[17] 樊璐, 同幟, 陳方方, 等. 溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合薄膜及特性表征[J]. 粉末冶金技術(shù), 2017, 35(2): 89?93. FAN Lu, TONG Zhi, CHEN Fangfang, et al. Preparation of TiO2-SiO2composite film and characterization by sol-gel method[J]. Powder Metallurgy Technology, 2013, 35(2): 89?93.

[18] 劉麗萍. 多點(diǎn)BET法計(jì)算比表面積的相對(duì)壓力取值范圍[J].中國(guó)粉體技術(shù), 2014, 20(4): 68?73. LIU Liping. Calculation of the relative pressure of specific surface area by the multi-point BET method[J]. China Powder Technology, 2014, 20(4): 68?73.

[19] 孫盈盈, 胡星宇, 張欣向, 等. 含氫硅油表面改性SiO2疏水增透膜的制備及其表征[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2017, 45(1): 150?156. SUN Yingying, HU Xingyu, ZHANG Xin, et al. Preparation and characterization of modified SiO2hydrophobic membrane on the surface of hydrogen-containing silicone oil[J]. Journal of Silicate, 2015, 45(1): 150?156.

[20] 王鵬, 徐守萍, 程江, 等. POSS基雜化含氟丙烯酸酯共聚物涂膜的表面相分離與疏水性研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2017, 8(4): 133?140. WANG Peng, XU Shouping, CHENG Jiang, et al. Surface phase separation and hydrophobicity of POSS hybrid fluorinated acrylate copolymer coating[J]. Polymer Journal, 2017, 8(4): 133?140.

(編輯 高海燕)

Pore diameter adjusting and hydrophobic modification of SiO2film

TONG Zhi, JI Liangliang, GAO Tingting, WANG Jiayue, LIU Ting

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Using ethyl orthosilicate as precursors, the pore size of the SiO2membrane was increased by adding PAA, and the hydrophobicity was modified by the method of polymer solution precipitation phase transformation. The thermal stability, chemical composition, phase composition, specific surface area and pore size distribution, surface morphologies and hydrophobicity of the samples were analyzed by the method of TG-DTG, IR, XRD, AFM, BET and contact angle measurements. The results show that the optimum PAA adding amount is 10% (volume ratio), and the pore size is up to 53.73 nm after sintering at 800 ℃. With increasing the PAA adding amount, the pore size of SiO2membrane increases, but when the adding amount reaches 15% (volume fraction), sintering at 800 ℃, the membrane surface begins to appear crack. The contact angle of the SiO2membrane after hydrophobicity modification can increase to 113°. The pore size of the modified SiO2membrane is obviously smaller after hydrophobically modified, it is because that the DDS coating on the membrane surface blocks the pore. It can be concluded that when the PAA is added in an amount between 10% and 15% and the sintering temperature is 600 ℃, the membrane with good hydrophobicity can be obtained.

sol-gel; hydrophobically modifie; SiO2inorganic ceramic membrane; pore size

X781.5

A

1673-0224(2018)04-382-07

陜西省科技重點(diǎn)研發(fā)專(zhuān)項(xiàng)資金(2017GY-128)

2018?01?05；

2018?02?27

同幟，教授級(jí)高工，博士。電話(huà)：13892835352；E-mail: 1018915428@qq.com