周天楠，劉齊銳，蔡緒福，楊昌躍

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

X射線衍射技術(shù)是研究高分子材料微觀結(jié)構(gòu)在外力場(chǎng)(如剪切場(chǎng)和拉伸場(chǎng))下演變的重要檢測(cè)手段。通過(guò)表征高分子材料不同尺度有序結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸、片晶大小、晶胞尺寸、分子鏈構(gòu)象、無(wú)定形區(qū)分子鏈排布等)在外力場(chǎng)下的演變情況，建立材料結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系，能夠?yàn)椴牧系募庸すに嚭蛻?yīng)用方法提供理論依據(jù)。配置在線拉伸附件后，X射線衍射儀可以研究材料內(nèi)部的微觀晶體結(jié)構(gòu)在拉伸場(chǎng)下的演變過(guò)程，從而擴(kuò)大了設(shè)備的研究范圍，提高了設(shè)備的使用效率。如將試驗(yàn)方法綜合材料加工工藝運(yùn)用到本科教學(xué)和研究生教學(xué)中，能夠培養(yǎng)學(xué)生數(shù)據(jù)分析的能力，促進(jìn)學(xué)生邏輯地思考實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，同時(shí)發(fā)揮大型先進(jìn)科研儀器設(shè)備在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中重要的作用[1-2]。

1 研究背景

基于取向晶體產(chǎn)生的衍射環(huán)會(huì)向兩極收縮變成衍射弧，取向度越大則衍射弧越短的理論基礎(chǔ)，二維X射線衍射儀的二維探測(cè)器通過(guò)接收2θ角度范圍內(nèi)的所有衍射環(huán)信號(hào)，得到整體衍射弧的變化情況[3]，如圖1所示，獲得數(shù)據(jù)直觀且全面，耗時(shí)短，一般測(cè)試時(shí)間在3 min左右，因此二維X射線衍射儀在表征材料晶體取向結(jié)構(gòu)時(shí)具有很大優(yōu)勢(shì)。

四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院配置的二維X射線衍射儀如圖2所示。該儀器不僅能表征材料晶區(qū)結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、片晶大小，還是表征聚合物晶區(qū)取向度的有力工具。利用該臺(tái)設(shè)備表征的聚丙烯纖維和聚丙烯注射樣條的二維X射線衍射譜圖如圖3所示，圖上能夠很清晰地反應(yīng)出材料晶區(qū)取向情況。該儀器在聚合物取向、薄膜拉伸成孔機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)性能關(guān)系等方面的研究上，學(xué)院已發(fā)表多篇SCI論文[4-6]。

圖1 二維X射線衍射儀收集衍射信號(hào)示意圖

圖2 配備二維面探測(cè)器的X射線衍射儀

(a)聚丙烯纖維 (b)聚丙烯注塑樣

由于缺乏在線拉伸附件，該儀器目前只能對(duì)高分子材料進(jìn)行原位檢測(cè)，不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)高分子材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)在拉伸場(chǎng)下的演變情況。雖可通過(guò)“先拉伸試樣—再固定試樣拉伸比—最后測(cè)試”的方法進(jìn)行離線檢測(cè)，一定程度上說(shuō)明結(jié)構(gòu)演變的某些問(wèn)題，但該方法依然存在以下弊端：1)樣品在拉伸后轉(zhuǎn)移過(guò)程中不可避免會(huì)發(fā)生應(yīng)力松弛，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不能嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤从巢牧夏骋怀叽缃Y(jié)構(gòu)與材料某一宏觀性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；2)不可連續(xù)地檢測(cè)材料結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程；3)測(cè)試過(guò)程中測(cè)試點(diǎn)不能準(zhǔn)確復(fù)位，測(cè)試結(jié)果不夠嚴(yán)謹(jǐn)。因此研發(fā)一種具有對(duì)稱拉伸功能，能夠放置在操作空間中并可以與測(cè)試設(shè)備連接的拉伸裝置十分有用。

2 研究方案及實(shí)物結(jié)構(gòu)

2.1 研發(fā)方案

結(jié)合高分子材料拉伸測(cè)試及X射線衍射儀測(cè)試條件，該裝置在設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮4個(gè)要求。1)試樣必須對(duì)稱拉伸，才能保證X射線始終照射在樣品的中心位置上。測(cè)試結(jié)果才是結(jié)構(gòu)演變與拉伸過(guò)程的關(guān)系。2)拉伸速度范圍可調(diào)，能用于低速、中速、高速乃至急速條件下結(jié)構(gòu)演變的研究。3)夾持裝置能夠牢固夾緊樣品，由于高分子材料在拉伸過(guò)程中體積會(huì)變小，夾持裝置在測(cè)試過(guò)程中必須實(shí)時(shí)夾緊樣品。4)設(shè)置合適的電機(jī)、電機(jī)控制軟件、測(cè)試控制程序來(lái)控制樣品的拉伸過(guò)程。

圖4是自主設(shè)計(jì)的在線同步對(duì)稱拉伸儀主體部分的設(shè)計(jì)圖，包括對(duì)稱拉伸機(jī)構(gòu)、傳動(dòng)機(jī)構(gòu)、夾持機(jī)構(gòu)和支撐框架[7-11]。對(duì)稱拉伸機(jī)構(gòu)由兩個(gè)并排的絲杠螺母副、兩個(gè)滑塊和兩個(gè)壓板組成，絲杠螺母副由一根具有兩段相反旋轉(zhuǎn)方向螺紋的絲杠和兩個(gè)分別與兩段螺紋相匹配的螺母組成，每個(gè)滑塊穿過(guò)兩根并排的絲杠，與兩根絲杠上位于同一方向螺紋段的兩個(gè)螺母固定連接，且兩個(gè)滑塊在絲杠上對(duì)稱安裝，每個(gè)滑塊內(nèi)部的螺紋與對(duì)應(yīng)的絲杠螺紋相匹配。

圖4 在線同步對(duì)稱拉伸儀三維示意圖

傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的設(shè)計(jì)是由電機(jī)、與電機(jī)同軸連接的主動(dòng)齒輪和在兩根絲杠端部安裝的兩個(gè)從動(dòng)齒輪組成，其中一個(gè)從動(dòng)齒輪與主動(dòng)相互齒輪咬合，兩個(gè)從動(dòng)齒輪相互咬合，電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)主動(dòng)齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)，主動(dòng)齒輪帶動(dòng)兩個(gè)從動(dòng)齒輪做相向運(yùn)動(dòng)，使得兩根絲杠能夠同步旋轉(zhuǎn)。由于兩根絲杠的螺紋方向相反可帶動(dòng)滑塊向一側(cè)運(yùn)動(dòng)，加之每根絲杠的螺紋為左右對(duì)稱，因此絲杠旋轉(zhuǎn)過(guò)程中兩個(gè)滑塊能同速向兩側(cè)移動(dòng)，從而保證樣品在拉伸過(guò)程中能被對(duì)稱拉伸，保證被X射線照射的中心位置不變。

夾持部分是由夾持片、墊片、緊固螺釘和壓緊螺釘組成。夾持片上有3個(gè)孔，緊固螺釘穿過(guò)兩邊的通孔將夾持片固定到滑塊上，用于夾持樣品。中間的孔裝有壓緊螺釘，旋轉(zhuǎn)壓緊螺釘對(duì)夾持片下的墊片進(jìn)一步施壓，將墊片緊壓在樣品上，通過(guò)墊片在緊壓下的彈性形變將樣品壓緊在拉伸儀上，防止樣品在拉伸過(guò)程中體積減小壓片無(wú)法夾持牢固而滑脫的情況。

2.2 實(shí)物結(jié)構(gòu)

實(shí)際制造過(guò)程中，在線同步對(duì)稱拉伸儀實(shí)物圖及拉伸天然橡膠薄膜時(shí)的狀態(tài)如圖5所示。按照?qǐng)D2所示的射線裝置工作臺(tái)大小設(shè)定同步拉伸儀尺寸，如圖5所示，設(shè)定金屬框架長(zhǎng)度(不含齒輪)為14.5 cm，X射線通過(guò)的位置(中心位置)距底框底部5.7 cm，電機(jī)高度低于中心位置，寬度根據(jù)電機(jī)大小尺寸設(shè)定。夾塊間最大相對(duì)位移為11 cm。

(a)在線同步拉伸對(duì)稱儀側(cè)視圖及齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)方向

(b)實(shí)物的金屬框架長(zhǎng)度

(c)實(shí)物的中心位置高度

在線拉伸裝置的拉伸速度范圍需要控制在0.005～5 mm/min范圍內(nèi)，以保證測(cè)試過(guò)程中拉伸速度和測(cè)試時(shí)間匹配。由于伺服電機(jī)能實(shí)現(xiàn)位置、速度和力矩的閉環(huán)控制，保證電機(jī)低速運(yùn)行平穩(wěn)，加減速的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間短(一般在幾十毫秒之內(nèi))，抗過(guò)載能力強(qiáng)，發(fā)熱和噪音低，故采用伺服電機(jī)?？紤]能夠精確控制位置、轉(zhuǎn)矩等參數(shù)以及便捷的人機(jī)交互和通訊等方面的因素，采用嵌入式可編程邏輯控制器(PLC)控制系統(tǒng)[12]。

3 應(yīng)用及教學(xué)實(shí)例

聚合物材料相對(duì)于金屬材料有較高的比強(qiáng)度、絕緣性、高彈性、加工流動(dòng)性，其使用的便捷性備受人們青睞。但聚合物材料的結(jié)構(gòu)和使用性能受加工過(guò)程的影響較大，在擠出、注射、吹塑、壓延等加工過(guò)程中聚合物分子鏈?zhǔn)艿骄哂刑荻确植技羟袘?yīng)力場(chǎng)的作用，該作用力下聚合物分子鏈段、聚合物分子鏈以及微晶區(qū)會(huì)發(fā)生不同程度的取向，取向的分子鏈沿著取向方向排列，該區(qū)域單位體積內(nèi)的化學(xué)鍵數(shù)目增加，使得材料在取向方向上抗拉強(qiáng)度大幅度提高[13-14]。在動(dòng)力學(xué)上，取向后的聚合物鏈段更容易排入晶格形成晶體，晶體高的強(qiáng)度和模量能有效提升材料的機(jī)械性能。由此可見(jiàn)材料結(jié)構(gòu)與性能之間存在很大的相關(guān)性，因此掌握聚合物材料晶區(qū)取向度和演變過(guò)程的表征方法可為從事材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究人員奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)技能[3,15]。

Hermans取向因子法是表征單軸晶系取向模型的計(jì)算方法[16-17]，描述的是分子鏈軸相對(duì)于參考方法的取向程度，如圖6所示。

圖6 聚合物鏈軸與拉伸方向

根據(jù)單位矢量球中分子鏈軸和拉伸方向之間的幾何關(guān)系，Hermans計(jì)算出取向因子為：

(1)

式中，〈cos2φ〉為取向參數(shù)，可根據(jù)特定晶面(hkl)隨φ角變化的衍射強(qiáng)度I(φ)推出，計(jì)算方法為：

(2)

式中，φ是分子鏈軸方向(例如c軸方向)和參考方向(在本實(shí)驗(yàn)中為剪切流動(dòng)方向)之間的夾角，稱為方位角；I(φ)是隨方位角φ變化的衍射強(qiáng)度。當(dāng)f=1時(shí)，表示分子鏈完全沿剪切流動(dòng)方向取向(理想取向)；當(dāng)f=0時(shí)，表示分子鏈無(wú)規(guī)取向；當(dāng)f=-0.5時(shí)，表示分子鏈垂直于流動(dòng)方向取向。

以此為基礎(chǔ)建設(shè)結(jié)構(gòu)表征—性能測(cè)試的綜合實(shí)驗(yàn)課程，主旨在于探討拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶和拉伸取向的過(guò)程機(jī)理，以及與材料性能變化之間的關(guān)系。采用理論知識(shí)講解一個(gè)學(xué)時(shí)，拉伸性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)講解一個(gè)學(xué)時(shí)，X射線衍射儀儀器原理及操作講解一個(gè)學(xué)時(shí)。將拉伸實(shí)驗(yàn)和X射線表征實(shí)驗(yàn)在樣品性能表征的基礎(chǔ)上系統(tǒng)且邏輯地關(guān)聯(lián)起來(lái)。

3.1 天然橡膠拉伸試驗(yàn)

針對(duì)該在線同步對(duì)稱拉伸儀采用天然橡膠片材進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品橫截面積1 mm2，拉伸速度為1 mm/min，最大運(yùn)動(dòng)位移為50 mm，在拉伸比為0%、200%和500%采集數(shù)據(jù)，拉伸初始狀態(tài)如圖7所示，拉伸過(guò)程如圖8所示。

圖7 在線同步對(duì)稱拉伸儀拉伸天然橡膠的初始狀態(tài)

圖8 在線同步對(duì)稱拉伸儀拉伸天然橡膠的過(guò)程

如圖9所示的測(cè)試結(jié)果表明天然橡膠在拉伸比大于500%時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的誘導(dǎo)結(jié)晶，且晶區(qū)呈現(xiàn)明顯的取向結(jié)構(gòu)，如圖9(c)中出現(xiàn)的明亮的短弧線。

圖9 橡膠在拉伸過(guò)程中材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的演變

3.2 聚乙烯(PE)片拉伸試驗(yàn)

采用PE材料片材，試件的截面積為0.5 mm2，最大運(yùn)動(dòng)位移50 mm，拉伸速度為0.1 mm/min。進(jìn)行在線拉伸測(cè)試。結(jié)果表明材料在拉伸過(guò)程中晶區(qū)衍射弧變短，晶區(qū)發(fā)生了取向，在教學(xué)中引入Hermans取向因子計(jì)算法得出材料的取向度從拉伸比為0%時(shí)的0.03增加到拉伸比為320%時(shí)的0.12。如圖10所示，測(cè)試譜圖顯示衍射弧在拉伸過(guò)程中變短的同時(shí)寬度增加，說(shuō)明在拉伸取向過(guò)程中晶區(qū)尺寸變小，結(jié)晶結(jié)構(gòu)在外力下被破壞，大晶粒被拉碎變成小晶粒。

圖10 PE薄膜在拉伸過(guò)程中材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)自主研發(fā)的在線同步對(duì)稱拉伸儀與二維X射線衍射儀配合使用，可在線檢測(cè)材料在拉伸過(guò)程中晶區(qū)結(jié)構(gòu)的演變情況，由于能實(shí)現(xiàn)同步對(duì)稱拉伸，避免了離線檢測(cè)時(shí)樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中測(cè)試點(diǎn)位置不能完全復(fù)位、轉(zhuǎn)移過(guò)程中樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能。通過(guò)壓板和墊片同時(shí)緊壓，保證拉伸過(guò)程中既能牢固夾緊樣品不滑脫夾具，又不會(huì)夾斷樣品，及時(shí)適應(yīng)拉伸過(guò)程中高聚物樣品體積減小的特點(diǎn)，保證測(cè)試的順利進(jìn)行。采用伺服電機(jī)實(shí)現(xiàn)精確控制速度，采用程序編譯系統(tǒng)對(duì)絲杠轉(zhuǎn)動(dòng)速度進(jìn)行控制，拉伸速度可調(diào)可控，反饋速度數(shù)據(jù)，測(cè)試數(shù)據(jù)精確度高，人機(jī)交互性良好。將其運(yùn)用在本科教學(xué)上對(duì)學(xué)生知識(shí)綜合運(yùn)用、邏輯性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，系統(tǒng)性分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能力培養(yǎng)具有促進(jìn)作用。