馮 瓊， 喬宏霞， 朱彬榮， 王鵬輝

(1.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050； 2.東南大學(xué) 土木工程學(xué)院， 江蘇 南京 211189)

鋼筋銹蝕是影響鋼筋混凝土使用壽命的主要因素.目前，已有大量學(xué)者通過不同方法獲取銹蝕鋼筋構(gòu)件并對(duì)其性能進(jìn)行研究，其中包括自然暴露銹蝕、人工氣候模擬加速銹蝕、通電加速銹蝕等方法[1-3].由于自然環(huán)境下暴露銹蝕周期太長，不利于研究開展，因此大多數(shù)學(xué)者在研究過程中選用加速銹蝕的方法來獲取銹蝕鋼筋，其中通電加速銹蝕的方法應(yīng)用廣泛.目前，絕大多數(shù)學(xué)者在通電加速銹蝕過程中選用浸泡法、半浸泡法或者貼面法[4-10].以上方法雖然可以快速獲取銹蝕鋼筋，但是試驗(yàn)過程中嚴(yán)重缺氧，與自然環(huán)境下鋼筋銹蝕情況不相符；同時(shí)，以鹽溶液作為電解質(zhì)，當(dāng)裂縫發(fā)展到貫通混凝土與鋼筋表面的時(shí)候，鹽溶液易到達(dá)鋼筋表面，銹蝕產(chǎn)物易隨鹽溶液滲出，從而降低銹蝕產(chǎn)物對(duì)鋼筋周圍混凝土的應(yīng)力作用，不利于混凝土表面裂縫的發(fā)展；最后，在通電加速試驗(yàn)中電流密度大多設(shè)置為鋼筋自然腐蝕電流密度(0.1～100.0μA/cm2)[11]的幾倍甚至幾十倍，不能有效模擬鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕情況.文獻(xiàn)[12]提出通電加速銹蝕與自然銹蝕的差異受電流密度大小的影響，鋼筋上所通電流密度越大兩者差異越大，文獻(xiàn)[13-15]一致認(rèn)為通電加速銹蝕中電流密度最多不應(yīng)超過300.0μA/cm2.

本文對(duì)傳統(tǒng)通電加速銹蝕試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，選用濕鹽砂(砂土中噴灑鹽溶液)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽溶液作為電解質(zhì)，其中所用鹽溶液根據(jù)西部鹽漬土地區(qū)蘭州市地鐵工程地下土壤中腐蝕離子含量來配制.與傳統(tǒng)鹽溶液相比，濕鹽砂粒徑大、空隙率大、透氣性好、含氧量高，有利于氧的陰極去極化，可以有效加速銹蝕的進(jìn)行，并可預(yù)防鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的流失，而且濕鹽砂本身與自然環(huán)境接近，更能反映鋼筋混凝土的實(shí)際銹蝕過程.本試驗(yàn)腐蝕電流密度選擇與鋼筋自然腐蝕電流密度較為接近的200.0μA/cm2.通過在濕鹽砂中埋置鋼筋混凝土，在恒電流情況下通電加速銹蝕，定期對(duì)試件進(jìn)行宏觀形貌觀察和電化學(xué)性能測試.在加速銹蝕結(jié)束后計(jì)算鋼筋銹蝕質(zhì)量損失率，評(píng)價(jià)通電加速銹蝕的電流效率，通過X射線光電子能譜分析儀(XPS)對(duì)銹蝕產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以綜合評(píng)價(jià)濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕鋼筋試驗(yàn)的適用性.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

甘肅京蘭P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；Ⅱ級(jí)粉煤灰；S95級(jí)礦粉；細(xì)度模數(shù)為2.9的天然河砂，級(jí)配良好；最大粒徑為25mm的碎石；自來水；高效抗硫阻銹劑，摻量1)為膠凝材料質(zhì)量的8.0%；高效減水劑，摻量為膠凝材料質(zhì)量的3.0%，減水率為23%左右；高效膨脹劑，摻量為膠凝材料質(zhì)量的10.0%；直徑8mm的HRB335帶肋鋼筋.膠凝材料的化學(xué)組成見表1.混凝土配合比與蘭州市地鐵工程(環(huán)境類別屬于三類)施工現(xiàn)場一致，見表2.

表1 膠凝材料的化學(xué)組成

表2 混凝土配合比

1.2 試驗(yàn)方法

1)文中涉及的摻量、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

除去鋼筋表面的油污、銹斑等雜質(zhì)，確保鋼筋表面干燥清潔無異物.按表2中的配合比拌制混凝土，測得其保水性和黏聚性良好，將拌和物制成尺寸為100mm×100mm×100mm的混凝土試件，24h后拆模標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d，測得其抗壓強(qiáng)度為55.3MPa.同時(shí)，將拌和物制成尺寸為100mm×100mm×400mm 的鋼筋混凝土試件，鋼筋放置在混凝土正中部位，如圖1所示.鋼筋兩端對(duì)稱伸出試件10mm，以便加速試驗(yàn)時(shí)連接電線，為了避免外伸鋼筋在養(yǎng)護(hù)過程中發(fā)生銹蝕，對(duì)兩端外伸鋼筋涂抹環(huán)氧樹脂.本試驗(yàn)共制備10個(gè)鋼筋混凝土試件.試件成型24h拆模后，在外伸鋼筋的其中一端環(huán)繞銅線，然后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至90d，再次對(duì)兩端外伸鋼筋涂抹環(huán)氧樹脂，以盡量消除外伸鋼筋對(duì)整體試驗(yàn)的影響；將試件在水中浸泡72h后開始通電加速銹蝕試驗(yàn).

圖1 鋼筋混凝土試件Fig.1 Specimen of reinforced concrete(size：mm)

將豎直埋入砂土中的鋼筋混凝土作為陽極，將直徑12mm的石墨碳棒作為陰極，選用量程為5V和3A 的PS-3002D -Ⅱ型直流電源進(jìn)行恒電流通電，設(shè)置恒電流為20mA，電流密度為200.0μA/cm2.為觀測通電過程中電流的穩(wěn)定性，在電路中串聯(lián)1個(gè)阻值10Ω的電阻，采用日置數(shù)據(jù)記錄儀來記錄該電阻兩端的電壓，根據(jù)歐姆定律便可得出通過的電流.根據(jù)蘭州市地鐵工程地下土壤中腐蝕離子含量，配制5g/L硫酸鎂與2g/L氯化鈉的復(fù)合鹽溶液，在通電前對(duì)砂土進(jìn)行噴灑，以模擬西部實(shí)際鹽漬土環(huán)境.在通電過程中不定期對(duì)砂土灑水，采用土壤濕度監(jiān)測儀監(jiān)控砂土濕度，確保通電過程中砂土濕度始終一致；同時(shí)定期噴灑鹽溶液，以保證腐蝕離子濃度，其加速銹蝕試驗(yàn)示意圖如圖2所示.

圖2 加速銹蝕試驗(yàn)示意圖Fig.2 Schematic illustration of accelerated corrosion procedure

為了在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)獲得銹蝕程度不同的鋼筋試件，根據(jù)法拉第定律[10]，可以獲得在恒定的電流強(qiáng)度和預(yù)定的鋼筋理論質(zhì)量損失率(MLR)下所需要的通電時(shí)間，計(jì)算方法見式(1)，計(jì)算結(jié)果見表3.

(1)

式中：t為通電時(shí)間，s；Δm為鋼筋理論質(zhì)量損失量，g；Z為反應(yīng)電極化學(xué)價(jià)，Z=+2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500C/mol；MFe為鐵的摩爾質(zhì)量，MFe=56g/mol；I為電流，I=20×10-3A.

表3 鋼筋理論質(zhì)量損失率與通電時(shí)間對(duì)照表

根據(jù)表3設(shè)定通電時(shí)間，定時(shí)切斷電源，從濕鹽砂中取出鋼筋混凝土試件，采用北京海創(chuàng)裂縫綜合觀測儀對(duì)混凝土表面進(jìn)行裂縫觀測.采用德國Zahner E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試，該電化學(xué)工作站采用飽和甘汞電極作為參比電極，箔片作為輔助電極，試件中的鋼筋作為工作電極，極化曲線掃描范圍為相對(duì)腐蝕電位-0.2～0.2V，掃描速率0.334mV/s，頻率0.33Hz.試驗(yàn)共采集6次數(shù)據(jù)，其中包括通電前鋼筋未銹蝕狀態(tài)下的數(shù)據(jù).試驗(yàn)結(jié)束后將鋼筋混凝土試件破壞，取出內(nèi)部的銹蝕鋼筋，迅速刮取鋼筋表面的銹蝕產(chǎn)物并密封，采用PHI5702 VersaProbe型X射線光電子能譜分析儀(XPS)來檢測銹蝕產(chǎn)物中氧化物的價(jià)態(tài)與結(jié)合形式，其X射線激發(fā)源為Al靶，通過能為29.35eV，真空度為10-7Pa.最后，清洗銹蝕后的鋼筋并干燥，稱量，計(jì)算鋼筋的實(shí)際質(zhì)量損失率.

2 結(jié)果與分析

2.1 鋼筋混凝土宏觀形貌

每次達(dá)到預(yù)定通電時(shí)間后，取出鋼筋混凝土試件，其表面發(fā)熱現(xiàn)象不明顯，與文獻(xiàn)[16-17]所述試件在通電過程中容易發(fā)熱升溫的結(jié)論有差異，分析認(rèn)為其主要原因在于本試驗(yàn)所設(shè)定的電流密度較小，且砂子自身散熱較好.同時(shí)，在取出試件后觀察混凝土表面，當(dāng)鋼筋理論質(zhì)量損失率達(dá)到3%時(shí)，試件表面未有裂縫出現(xiàn)，分析原因認(rèn)為本試驗(yàn)所用鋼筋混凝土保護(hù)層厚度較大，且鋼筋直徑較小.當(dāng)鋼筋理論質(zhì)量損失率達(dá)到6%時(shí)，發(fā)現(xiàn)只有少部分試件表面出現(xiàn)微小裂縫，且均為出現(xiàn)在試件兩端的順筋裂縫，分析可知該裂縫由鋼筋銹蝕膨脹所致.通過裂縫綜合觀測儀測定裂縫寬度，發(fā)現(xiàn)裂縫寬度均小于0.1mm.當(dāng)鋼筋理論質(zhì)量損失率達(dá)到9%時(shí)，全部試件均出現(xiàn)順筋裂縫，原有裂縫出現(xiàn)延伸并擴(kuò)展，且部分裂縫最大寬度大于0.2mm.根據(jù)GB 50010—2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》中鋼筋混凝土在二、三類環(huán)境中最大裂縫寬度限值為0.2mm的要求，本文試驗(yàn)試件在鋼筋理論質(zhì)量損失率達(dá)到9%時(shí)已達(dá)到破壞狀態(tài).當(dāng)鋼筋理論質(zhì)量損失率達(dá)到12%時(shí)，全部試件裂縫最大寬度均大于0.2mm，且均為貫穿裂縫，局部出現(xiàn)混凝土即將脫落的現(xiàn)象.圖3為鋼筋混凝土試件的典型裂縫發(fā)展圖.由圖3可以看出，在濕鹽砂中通電加速銹蝕鋼筋時(shí)，鋼筋混凝土裂縫發(fā)展情況與其在自然環(huán)境下銹蝕時(shí)[18]保持一致，通電加速前期裂縫發(fā)展較慢，后期裂縫發(fā)展較快.分析原因認(rèn)為，在加速銹蝕后期，鋼筋混凝土試件表面的已有裂縫為鋼筋銹蝕提供了更好的離子通道，因而加速了銹蝕的進(jìn)行.

圖3 鋼筋混凝土試件的典型裂縫發(fā)展圖Fig.3 Typical crack development of reinforced concrete specimens

2.2 銹蝕鋼筋宏觀形貌

通電加速銹蝕結(jié)束后，將鋼筋混凝土試件破壞，取出內(nèi)部銹蝕鋼筋，觀察其形貌可以看出，鋼筋兩端銹蝕較為嚴(yán)重，銹層較厚，鋼筋有效截面積明顯變小.分析原因認(rèn)為，在通電加速銹蝕過程中鋼筋混凝土試件兩端最先開裂，此處腐蝕離子更容易進(jìn)入到鋼筋表面，從而引起較嚴(yán)重的銹蝕.

通電加速銹蝕是通過外加1個(gè)輔助電極作為陰極，從而構(gòu)建1個(gè)兩電極的腐蝕系統(tǒng)，試件中的鋼筋作為陽極，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，銹蝕具體反應(yīng)過程如下[19]：

(2)

在少氧或者缺氧條件下，F(xiàn)e(OH)2氧化不完全，部分會(huì)形成黑銹Fe3O4，其反應(yīng)過程如下：

(3)

文獻(xiàn)[20]研究了鋼筋在8種環(huán)境下的銹蝕產(chǎn)物，得知鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕產(chǎn)物主要為紅銹Fe2O3，在鹽溶液中因供氧不足其銹蝕產(chǎn)物主要為黑色或者墨綠色的黑銹Fe3O4.從本文試驗(yàn)所得銹蝕產(chǎn)物的顏色可以明顯看出，其主要為棕紅色的紅銹，即Fe2O3，說明在濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕鋼筋的過程中氧氣的供給是比較充分的，進(jìn)而說明本試驗(yàn)銹蝕效果較好，能夠模擬自然環(huán)境下的銹蝕效果，試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理.

2.3 電化學(xué)性能

在通電加速銹蝕過程中，定期取出鋼筋混凝土試件進(jìn)行電化學(xué)性能測試，圖4給出了10個(gè)鋼筋混凝土試件在不同通電時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度icorr.從圖4中可以看出，未銹蝕的試件腐蝕電流密度很小，均小于0.1μA/cm2，之后隨著通電時(shí)間的延長腐蝕電流密度逐漸增大，前期增幅較大，后期增幅減緩甚至出現(xiàn)下降.分析原因認(rèn)為，隨著通電時(shí)間的延長，鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物增多，銹層變厚，從而抑制了銹蝕的繼續(xù)進(jìn)行.但總體來看腐蝕電流密度隨著通電時(shí)間的延長逐漸增大，且在后期保持較高的腐蝕水平，這與鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕發(fā)展規(guī)律一致[18].當(dāng)通電時(shí)間達(dá)到666h，對(duì)應(yīng)鋼筋理論質(zhì)量損失率為9%時(shí)，大多數(shù)試件的腐蝕電流密度均大于0.5μA/cm2，根據(jù)GB/T 50334—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》所提出的鋼筋銹蝕等級(jí)與腐蝕電流密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，當(dāng)0.5μA/cm2

圖4 鋼筋混凝土試件的腐蝕電流密度Fig.4 Corrosion current density of reinforced concrete specimens

圖5給出了10個(gè)鋼筋混凝土試件在不同通電時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的腐蝕速率.腐蝕速率按照式(4)[19]計(jì)算.

(4)

式中：v為腐蝕速率，μm/a；M為工作電極材料的摩爾質(zhì)量，M=56g/mol；ρ為工作電極材料的密度，ρ=7.86g/cm3.

從圖5中可以看出，通電加速銹蝕過程中試件腐蝕速率與腐蝕電流密度的發(fā)展規(guī)律一致，整體上呈增長趨勢(shì)但過程中同樣出現(xiàn)增幅減緩甚至降低的現(xiàn)象，同樣與自然環(huán)境下鋼筋銹蝕發(fā)展規(guī)律一致[14].進(jìn)一步說明本試驗(yàn)選用濕鹽砂作為電解質(zhì)進(jìn)行通電加速銹蝕鋼筋試驗(yàn)可以較好地模擬自然環(huán)境下鋼筋的銹蝕情況.

圖5 鋼筋混凝土試件的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of reinforced concrete specimens

2.4 銹蝕效率

圖6給出了數(shù)據(jù)記錄儀所采集的10個(gè)試件端部串聯(lián)電阻兩端的電壓U.從圖6中可以看出，整個(gè)通電加速銹蝕過程中，電壓雖然出現(xiàn)波動(dòng)，但是幅度很小，說明通電加速銹蝕過程中電流較為穩(wěn)定，進(jìn)而證明本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的通電加速銹蝕方法完全可以實(shí)現(xiàn)恒電流加速銹蝕的要求.

加速銹蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出內(nèi)部銹蝕鋼筋，去除兩端外伸部分，依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，并經(jīng)清水漂凈后，用石灰水中和，再用清水沖洗干凈，擦干后放置于干燥器中干燥4h，然后稱取每根鋼筋的實(shí)際質(zhì)量m1.

圖6 串聯(lián)電阻兩端的電壓Fig.6 Voltage at both ends of the series resistance

鋼筋混凝土成型之前用鋼尺量取每根鋼筋的實(shí)際長度，稱取鋼筋實(shí)際質(zhì)量，最后計(jì)算出試件內(nèi)部放置的長度為400mm鋼筋的質(zhì)量，記為銹蝕前鋼筋初始質(zhì)量m0.鋼筋的實(shí)際銹蝕率ω按式(5)計(jì)算.通過歐姆定律計(jì)算出通電加速銹蝕過程中各試件鋼筋上電流的平均值，重新利用法拉第定律計(jì)算出鋼筋的理論銹蝕率ω0，然后通過實(shí)際銹蝕率與理論銹蝕率的比值來表征通電加速銹蝕試驗(yàn)的銹蝕效率ω/ω0，具體結(jié)果見表4.

(5)

由表4可見，在濕鹽砂中通電加速銹蝕混凝土內(nèi)鋼筋，實(shí)際銹蝕率小于理論銹蝕率，其銹蝕效率可達(dá)44.0%～63.9%.文獻(xiàn)[21]在鹽溶液中全浸泡與半浸泡條件下，恒電流通電，電流密度取300.0μA/cm2，對(duì)抗壓強(qiáng)度為35.07MPa的砂漿試件內(nèi)鋼筋進(jìn)行通電加速銹蝕，得到其銹蝕效率分別為16.9%和13.2%.文獻(xiàn)[14]在鹽溶液半浸泡條件下，恒電流通電，電流密度取200.0μA/cm2，對(duì)C40混凝土內(nèi)鋼筋進(jìn)行通電加速銹蝕，得到其銹蝕效率為45.4%～54.7%.本文選用的混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C50，C50混凝土自身密實(shí)度大，其性能較文獻(xiàn)[14,21]中所用混凝土要好，因此在其他條件相近的情況下，本試驗(yàn)的銹蝕效率要高于在鹽溶液中全浸泡或者半浸泡條件下的銹蝕效率，進(jìn)一步說明了將濕鹽砂作為電解質(zhì)對(duì)混凝土內(nèi)鋼筋進(jìn)行通電加速銹蝕試驗(yàn)方法的適用性.

表4 加速銹蝕試驗(yàn)銹蝕效率

2.5 銹蝕產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)的XPS分析

通電加速銹蝕試驗(yàn)結(jié)束后，快速對(duì)鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行XPS分析，利用XPS peak軟件對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，確定各元素的價(jià)鍵及原子百分含量，結(jié)果見圖7.

圖7 銹蝕產(chǎn)物的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of corrosion products

圖7(a)為通電加速銹蝕后鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的XPS粗掃描圖譜.從圖7(a)中可以看出，銹蝕產(chǎn)物中主要元素有Fe，O和C，其原子百分含量分別為3.44%，20.50%和75.00%，同時(shí)存在少量其他元素.初步可以判斷，鋼筋銹蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物復(fù)合形式存在.圖7(b)，(c)，(d)分別為鋼筋銹蝕產(chǎn)物窄區(qū)域Fe，O和C的特征圖譜.為了確定各元素的價(jià)鍵和原子百分含量，采用XPS peak軟件進(jìn)行分峰擬合，得出各譜峰的結(jié)合能.從圖7(b)中可以看出，銹蝕產(chǎn)物中Fe主要以Fe3+(Fe2O3，711.4eV)[22]的形式存在，另外還存在Fe2+和Fe原子，但數(shù)量較少，表明在濕鹽砂環(huán)境下進(jìn)行通電加速銹蝕試驗(yàn)時(shí)，O的供給是比較充足的，氧化產(chǎn)物接近鋼筋的自然銹蝕產(chǎn)物.從圖7(c)中可以看出，O的主要存在形式為O—C鍵(531.5eV)和FeO/Fe2O3(530.4eV)[23-24]，且原子百分含量分別為66.8%和33.2%.從圖7(d)中可以看出，C是以C—C/C—H鍵(284.7eV)和C—O鍵(285.5eV)[25]的形式存在于銹蝕產(chǎn)物中.根據(jù)以上分析可知，以濕鹽砂作為電解質(zhì)進(jìn)行通電加速銹蝕試驗(yàn)的結(jié)果與自然環(huán)境下的銹蝕情況接近，鋼筋的銹蝕產(chǎn)物一致.

3 結(jié)論

(1)鋼筋腐蝕電流密度與腐蝕速率均隨通電時(shí)間的延長而增大，前期增幅較大，后期增幅減緩甚至下降，但仍保持較高銹蝕水平，這與鋼筋在自然環(huán)境下銹蝕發(fā)展的規(guī)律一致，說明濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕試驗(yàn)可以較好地模擬自然環(huán)境下鋼筋的銹蝕效果.

(2)通電加速銹蝕試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算了鋼筋的實(shí)際質(zhì)量損失率.與法拉第定律計(jì)算結(jié)果對(duì)比可知，本試驗(yàn)的銹蝕效率可高達(dá)44.0%～63.9%，說明在濕鹽砂環(huán)境下進(jìn)行通電加速銹蝕試驗(yàn)具有較好的適用性.

(3)從銹蝕鋼筋的宏觀形貌可以看出，其主要銹蝕產(chǎn)物為紅銹Fe2O3，且兩端銹層較厚.XPS分析結(jié)果也表明，本試驗(yàn)條件下鋼筋的銹蝕產(chǎn)物以Fe2O3為主，進(jìn)一步說明濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕試驗(yàn)結(jié)果可以較好地反映鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕情況.