李 洋， 何 真， 郭文康， 殷海波， 王述銀

(1.長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院， 湖北 武漢 430014； 2.武漢大學(xué) 水利水電學(xué)院， 湖北 武漢 430072)

低熱水泥具有高C2S含量及低C3A含量的特點(diǎn)，使其具有低水化熱及較高后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率的特點(diǎn).近年來(lái)，低熱水泥逐漸被應(yīng)用于大型的大體積混凝土結(jié)構(gòu)中，以降低工程造價(jià)、提高工程后期特性.但是，隨著現(xiàn)代干法煅燒水泥技術(shù)的推廣，礦物外加劑和化學(xué)外加劑的應(yīng)用及服役環(huán)境的多樣化，導(dǎo)致水泥中堿含量持續(xù)增高.眾所周知，堿能促進(jìn)水泥早期水化硬化[1-3]，但這種早期水化加速，會(huì)促進(jìn)水泥基材料的早期收縮甚至開(kāi)裂，嚴(yán)重影響水泥基材料的體積穩(wěn)定性和耐久性[4].而由于水化活性的差別，堿對(duì)水泥中4種礦物的水化促進(jìn)作用不同.低熱水泥區(qū)別于普通硅酸鹽水泥的礦物組成，可能會(huì)導(dǎo)致其在高堿環(huán)境中呈現(xiàn)不同的水化特征，進(jìn)而影響其水化硬化特性，但目前很少有這方面的研究.

本文主要通過(guò)外摻Na2SO4的形式，利用微量熱儀研究以硫酸鹽形式存在的堿對(duì)低熱水泥水化進(jìn)程的影響，并通過(guò)水化動(dòng)力學(xué)模型，分析Na2SO4對(duì)低熱水泥各水化階段的影響.最后利用核磁共振技術(shù)，研究由Na2SO4引起的低熱水泥水化進(jìn)程改變導(dǎo)致的含Al相和含Si相水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)演變，為深入研究堿對(duì)低熱水泥宏觀性能的影響機(jī)理提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

1)文中涉及的組成、比值等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

試驗(yàn)采用華新42.5低熱水泥，其化學(xué)組成1)及礦物組成見(jiàn)表1和表2，其中礦物組成通過(guò)Bogue公式計(jì)算而得.由表1和表2可知，低熱水泥的當(dāng)量堿含量為0.40%，C2S含量為40.47%，C3S含量32.21%，而C3A含量?jī)H為1.62%.此外，文中用來(lái)調(diào)節(jié)水泥堿含量的Na2SO4為分析純.

表1 低熱水泥化學(xué)組成

Note：(Na2O)eq.=Na2O+0.658K2O.

表2 低熱水泥礦物組成

1.2 樣品制備

利用Na2SO4將低熱水泥的當(dāng)量堿含量調(diào)整至0.80%，1.20%及1.60%，對(duì)應(yīng)試樣分別記為L(zhǎng)8，L12及L16，未外加堿的低熱水泥為基準(zhǔn)樣，記為L(zhǎng)0.Na2SO4的摻入方式為在成型過(guò)程中先將Na2SO4溶于水，再與低熱水泥拌和.水泥凈漿的水灰比為0.4.標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1d和3d后，取試樣中間部分，用無(wú)水酒精終止水化24h后，磨細(xì)、烘干，烘干溫度為50℃.將烘干樣品分為2份，分別用于研究堿對(duì)低熱水泥水化產(chǎn)物Si相及Al相組成結(jié)構(gòu)的影響.不同齡期的水泥凈漿樣品在對(duì)應(yīng)編號(hào)后加齡期表示，如3d齡期的基準(zhǔn)樣編號(hào)為L(zhǎng)0-3.

1.3 試驗(yàn)方法

采用TAM air微量熱儀研究不同堿含量下低熱水泥水化3d時(shí)的水化熱釋放歷程.取干燥后的3d 齡期水泥凈漿試樣(L0-3，L8-3和L12-3)，采用29Si 和27Al 固體魔角核磁共振(29Si MAS NMR和27Al MAS NMR)技術(shù)對(duì)水泥水化產(chǎn)物中的Si相和Al相結(jié)構(gòu)(包括AFt和AFm)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 低熱水泥的水化進(jìn)程

不同堿含量下低熱水泥漿體水化速率曲線和累積放熱曲線見(jiàn)圖1.由圖1(a)可知，對(duì)比基準(zhǔn)樣，堿能提高低熱水泥漿體的水化最大放熱峰峰值，對(duì)低熱水泥誘導(dǎo)期有影響，但不顯著，這與Na2SO4在普通硅酸鹽中的作用不一致.Mota等[7]在研究Na2SO4對(duì)阿利特水化的影響時(shí)指出，Na2SO4不僅增強(qiáng)了水泥漿體的最大放熱峰，還縮短了誘導(dǎo)期；陳美祝[8]在研究Na2SO4對(duì)硅酸鹽水泥水化的影響時(shí)得到了同樣的結(jié)論.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能在于C2S的水化活性低于C3S，而低熱水泥由于高C2S含量使堿對(duì)其誘導(dǎo)期的影響降低，這同時(shí)說(shuō)明堿對(duì)水泥水化的影響與其礦物組成緊密相關(guān).由圖1(a)，(b)還可以看出，低熱水泥水化進(jìn)程隨著堿含量的增加具有1個(gè)穩(wěn)定區(qū)間，在堿含量0.80%～1.20%范圍內(nèi)，低熱水泥水化進(jìn)程對(duì)堿含量的變化不敏感，但在此區(qū)間外，低熱水泥的水化進(jìn)程隨著堿含量的增加而顯著增加.

圖1 不同堿含量下低熱水泥漿體水化速率曲線和累積放熱曲線Fig.1 Heat evolution rate and cumulative heat of hydration of pastes with different alkali contents

2.2 低熱水泥水化動(dòng)力學(xué)分析

(1)

(2)

(3)

式中：n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α(t)為t時(shí)刻的水化反應(yīng)程度；kNG，kI和kD分別為NG，I，D階段的反應(yīng)速率常數(shù).

基準(zhǔn)樣和不同堿含量下低熱水泥漿體水化動(dòng)力分段擬合曲線見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，基準(zhǔn)樣和不同堿含量下低熱水泥漿體早期水化動(dòng)力學(xué)進(jìn)程均分為NG，I，D這3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)的擬合曲線為FNG(α),FI(α),FD(α).

不同堿含量下低熱水泥漿體水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)，在NG階段，低熱水泥的反應(yīng)級(jí)數(shù)并不隨堿含量的增加而增加；當(dāng)堿含量為1.20%時(shí)，低熱水泥反應(yīng)級(jí)數(shù)甚至降低，這可能是低熱水泥隨堿含量增加出現(xiàn)穩(wěn)定區(qū)間的原因之一.但由于堿在一定程度上可促進(jìn)水泥中Si相和Al相的水化[10]，低熱水泥在NG階段的反應(yīng)速率常數(shù)kNG隨著堿含量的增加而增加.在I階段，從反應(yīng)速率常數(shù)可知，堿含量并不影響低熱水泥的相邊界反應(yīng)速率，但隨著堿含量的增加，低熱水泥在D階段的水化反應(yīng)速率先增加，然后在堿含量0.80%～1.20% 區(qū)間基本保持穩(wěn)定，進(jìn)一步增加堿含量后，其水化反應(yīng)速率繼續(xù)增加.

但kNG，kI和kD僅能評(píng)價(jià)各階段化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，并不能反映堿對(duì)水泥水化程度的影響.α1為水泥水化向I階段轉(zhuǎn)化時(shí)的水泥水化程度.由表3可見(jiàn)，隨著堿含量的增加，低熱水泥水化向I階段轉(zhuǎn)化的水化程度α1降低，這是由于堿加速了低熱水泥NG階段的水化，水化產(chǎn)物覆蓋于水泥顆粒表面所致；α2為水泥水化向D階段轉(zhuǎn)化時(shí)的水泥水化程度，由表3可見(jiàn)，隨著堿含量的增加，低熱水泥水化向D階段轉(zhuǎn)化的水化程度提高，但在堿含量為1.20% 時(shí)水化程度略有降低，這與堿含量對(duì)水化反應(yīng)速率的影響規(guī)律一致，說(shuō)明堿含量與D階段水化程度并非線性關(guān)系.

2.3 堿對(duì)低熱水泥水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1堿對(duì)C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)的影響

在水泥基材料水化產(chǎn)物中，一般用29Si所處的化學(xué)環(huán)境來(lái)表征C-S-H的結(jié)構(gòu)組成，并根據(jù)硅氧四面體與其他Si原子相連時(shí)橋氧數(shù)m的差異，把29Si所處的化學(xué)環(huán)境用Q0，Q1，Q2，Q3和Q4表示.在純水泥漿體中，主要存在Q0，Q1和Q2，其在NMR圖譜中對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移δ分別為-68.0～-76.0，-76.0～-82.0和-82.0～-88.0；另外，由于Al的取代作用，還存在Q2(Al)，其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，在-82.0附近[11-13].

圖2 不同堿含量下低熱水泥漿體水化動(dòng)力分段擬合曲線Fig.2 Hydration kinetic process curves of pastes with different alkali contents

SampleNGIDnkNG/h-1SDkI/h-1SDkD/h-1SDα1α2L01.99730.03830.00270.01120.00190.00210.00020.20000.2541L82.02320.04000.00090.01110.00220.00280.00110.17720.3287L121.86540.04190.00160.01100.00150.00260.00160.15950.3098L161.91140.04350.00120.01110.00210.00340.00180.15480.3927

Note：SD is for standard deviation；α1,α2are for hydration degrees.

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)的29Si MAS NMR圖譜見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)，在3組樣品中，Q0均表現(xiàn)為2個(gè)明顯的出峰位，代表水泥中的C2S相和C3S相[14]，而C3S相的峰強(qiáng)明顯低于C2S相的峰強(qiáng)，這印證了C3S相的水化活性高于C2S相.29Si MAS NMR譜線是由一系列信號(hào)疊加而成，對(duì)譜線進(jìn)行去卷積可以很好地區(qū)分Qm的相對(duì)強(qiáng)度I(Qm)，而根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度可以計(jì)算出水泥基材料中水泥的水化程度(α)、C-S-H的平均鏈長(zhǎng)(MCL)及C-S-H 中4配位Al(Al[4])的相對(duì)含量(Al[4]/Si).

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)C-S-H的結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn)，基準(zhǔn)樣3d時(shí)的水化程度α僅為0.2635，提高堿含量后低熱水泥的水化程度有所提高，但最高值也僅為0.3271.這說(shuō)明低熱水泥早期水化較慢，以硫酸鹽形式存在的堿對(duì)低熱水泥水化的改善作用有限，這可能與低熱水泥特殊的礦物組成有關(guān).此外，當(dāng)堿含量從0.80%提高到1.20%時(shí)，低熱水泥的水化程度沒(méi)有進(jìn)一步提高，這與水化熱的結(jié)果(圖1)一致.

由表4還可見(jiàn)，堿促進(jìn)了C-S-H平均鏈長(zhǎng)MCL的增加，這也意味著C-S-H中鈣硅比(摩爾比)的下降，這與Bu等[15]的研究結(jié)論一致：隨著堿含量由0.21%增加到1.01%，C-S-H的鈣硅比由1.64下降到1.42.對(duì)比基準(zhǔn)樣中的C-S-H平均鏈長(zhǎng)，堿含量為1.20%的低熱水泥漿體C-S-H平均鏈長(zhǎng)增加了20.4%，這說(shuō)明堿提高了C-S-H的聚合度.

圖3 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)的29Si MAS NMR圖譜Fig.3 29Si MAS NMR spectra of pastes with different alkali contents at 3d

此外，由表4還可見(jiàn)，堿提高了C-S-H中硅氧鏈上Al[4]的相對(duì)含量.與基準(zhǔn)樣相比，堿含量為0.80%和1.20%的低熱水泥漿體中Al[4]/Si分別增加了82.0%和36.4%，這說(shuō)明當(dāng)堿含量超過(guò)一定量時(shí)，可能會(huì)阻礙Al向C-S-H鏈中轉(zhuǎn)移.而有研究表明，Al取代Si時(shí)，會(huì)造成臨近位置陽(yáng)離子和水分子的重組，并造成局部電荷缺陷[16]，還有研究表明Al取代Si削弱了C-S-H的力學(xué)性能[17].

2.3.2堿對(duì)含Al相水化產(chǎn)物的影響

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)的29Al MAS NMR 圖譜見(jiàn)圖4.由圖4可知，水泥基材料中Al相在水泥4大礦物相中都存在，其中存在于C3S和C2S中的Al相Al(C2S/C3S)化學(xué)位移δ為86.0，存在于C3A中的Al相Al(C3A)化學(xué)位移為81.0；而隨著水泥水化的進(jìn)行，Al以3種配位形式分別存在于C-S-H 鏈中(四配位，記為Al[4])、C-S-H層間(五配位，記為Al[5])以及AFt，AFm和第三相(TAH)(六配位，記為Al[6])中，其化學(xué)位移δ分別為75.0，20.0～40.0以及13.1，9.8和5.0[18].

根據(jù)27Al MAS NMR曲線去卷積計(jì)算，不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)不同配位Al的相對(duì)含量見(jiàn)表5.從表5中可知，堿含量的增加促進(jìn)了低熱水泥中含Al相礦物的水化，但當(dāng)堿含量由0.80%增加至1.20%時(shí)，低熱水泥中Al相水化程度有所降低，這在一定程度上解釋了當(dāng)堿含量由0.80%增加至1.20%時(shí)低熱水泥水化程度不再進(jìn)一步提高的原因(見(jiàn)圖1(b)).此外，相對(duì)基準(zhǔn)樣，堿在一定程度上促進(jìn)了材料中Al原子向C-S-H鏈中轉(zhuǎn)移，這與低熱水泥漿體29Si MAS NMR檢測(cè)得到的結(jié)論一致.何真等[19]研究了NaOH對(duì)普通硅酸鹽水泥中含Al相水化產(chǎn)物的影響，同樣發(fā)現(xiàn)NaOH促進(jìn)了Al向C-S-H鏈中的轉(zhuǎn)移，這似乎說(shuō)明，以不同形式存在的堿在促進(jìn)水泥水化的同時(shí)，均可促進(jìn)Al向水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H中轉(zhuǎn)移.

圖4 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)的29Al MAS NMR圖譜Fig.4 27Al MAS NMR spectra of pastes with different alkali contents at 3d

表5 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時(shí)Al相的結(jié)構(gòu)組成

Table 5 Composition of Al phase in cement pastes with different alkali contents at 3d w/%

(4)

3 結(jié)論

(1)以Na2SO4形式存在的堿在一定程度上促進(jìn)了低熱水泥的水化進(jìn)程，主要表現(xiàn)為最高放熱速率增加，但水泥水化誘導(dǎo)期并不明顯縮短.此外，微量熱試驗(yàn)和核磁共振試驗(yàn)表明，在一定堿含量范圍內(nèi)，堿對(duì)低熱水泥水化的促進(jìn)作用并不隨堿含量的增加而顯著增加.

(2)以Na2SO4形式存在的堿提高了低熱水泥水化階段中結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)速率，且隨著堿含量的增加而提高，并通過(guò)延長(zhǎng)相邊界反應(yīng)階段提高了低熱水泥早期水化程度.

(3)以Na2SO4形式存在的堿在一定程度上提高了C-S-H平均鏈長(zhǎng)以及Al在C-S-H中硅氧鏈上的相對(duì)含量，但隨著堿含量增加到一定值后，Al在C-S-H 中硅氧鏈上的相對(duì)含量有所下降，更傾向于向六配位的AFt中轉(zhuǎn)移.