宋國壯， 王連俊， 張艷榮， 曹元平， 郭 穎

(1.北京交通大學 土木建筑工程學院， 北京 100044；2.中鐵第一勘察設計院集團有限公司， 陜西 西安 710043)

注漿技術已發(fā)展成為中國采空區(qū)及巖溶地區(qū)等復雜地層應用較為廣泛的充填加固技術.目前常用的普通水泥、水泥-水玻璃等傳統(tǒng)水泥基注漿材料普遍存在硬化結石體早期強度高，后期強度增長緩慢的力學性能缺陷，必然會對其充填效果及充填介質的服役性能造成劣化影響[1-2].

水泥水化放熱進程及微觀結構特征是決定水泥基注漿材料力學性能及體積變形、滲透性、耐久性等宏觀性能的重要因素[3-4].深入理解水泥水化進程及孔結構特征對提高水泥基注漿材料性能，改善注漿效果等具有重大意義.速凝劑、高效減水劑及保水劑均為各類水泥基材料配制過程中應用最為普遍的功能型外加劑.雖然以上外加劑的摻量占材料體系的比率較小，但其決定了材料力學性能、收縮變形等宏觀性能以及孔結構、水化產物等內部微觀結構的發(fā)展，并顯著影響水泥水化進程及其放熱特性.目前關于速凝劑的促凝效應[5-7]、減水劑的分散效應對水泥基材料的強度發(fā)展、水化特性[8-9]的影響以及保水劑的減縮效應對其體積變形、孔結構特征的影響[10-12]已有眾多研究，但將上述3類外加劑復合起來，應用于水泥基材料的制備并對其協(xié)調效應下材料力學性能發(fā)展及水化進程、孔結構特征的研究至今鮮見報道.

本文以水泥基注漿材料制備為應用途徑，在復合使用偏鋁酸鈉(SA)速凝劑、聚羧酸減水劑(Sp)以及高吸水性樹脂(SAP)保水劑這3種外加劑組分體系下，實現新拌水泥漿體高流態(tài)、低析水且流動度經時保持性可控的研究基礎上，通過大樣本、長周期室內試驗，系統(tǒng)研究了不同摻量外加劑體系對硬化水泥漿體強度發(fā)展的影響規(guī)律.利用半絕熱溫升儀、掃描電鏡(SEM)與壓汞儀(MIP)測試等研究手段，探究外加劑體系物理化學效應下的水泥漿體水化進程及其水化產物、孔結構特征，旨在揭示水泥漿體宏觀性能與微觀結構的本質關聯(lián)，為高性能水泥基材料的性能優(yōu)化提供試驗依據.

1 試驗

1.1 原材料與配合比

水泥(C)來自中國建筑材料研究院依據GB 8076—2008《混凝土外加劑》研制的混凝土外加劑性能檢測專用基準水泥，細度為0.5%(質量分數，文中涉及的細度、固含量、水灰比等除特別注明外均為質量分數或質量比)，比表面積為341m2/kg，其化學組成及礦物組成如表1所示；速凝劑為清華大學建筑材料研究所合成的Na2O-Al2O3-H2O穩(wěn)定膠體體系，主要成分為偏鋁酸鈉(SA，質量分數為65%)；聚羧酸高效減水劑(Sp，折固含量為40%)；保水劑為北京漢力淼新技術有限公司提供的高吸水樹脂(SAP，粒徑為180～420μm)；拌和水采用自來水.

表1 基準水泥化學組成及熟料礦物組成

各外加劑體系組成及其配合比如表2所示.其中各外加劑摻量為其固體質量與水泥質量之比，計算用水含量包含各外加劑中所含的水量.水泥基注漿漿液試樣水灰比為0.8∶1.0.

表2 各外加劑體系組成及其配合比

1.2 試樣制備與測試

(1)試樣制備 多外加劑-水泥漿液試樣按下述試驗步驟制備成型：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》，將稱量完畢的偏鋁酸鈉(SA)、減水劑(Sp)先后倒入水泥膠砂攪拌機中，再加入水泥和拌和水，兩次倒入過程均以125r/min 的轉速攪拌2min；將高吸水性樹脂(SAP)高分子顆粒倒入水泥膠砂攪拌機，以62r/min的轉速攪拌2min.SAP高分子顆粒具有一定的引氣效應，導致攪拌后的試樣產生大量氣泡，需對試樣進行多次振搗，使氣泡懸浮于漿液表面，清除氣泡至試樣達到穩(wěn)定狀態(tài).

(2)抗壓強度測試 抗壓強度測試模具尺寸為70mm×70mm×70mm.水泥試樣成型后立即用塑料保鮮薄膜覆蓋，標準養(yǎng)護24h后拆模，并在(20±2) ℃，相對濕度大于95%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期.抗壓強度測試采用位移加載控制，加載速率為2mm/min.抗壓強度試驗結果取3個平行試樣的平均值.

(3)水化熱監(jiān)測 采用清華大學建筑材料研究所自主研制的八通道半絕熱溫升測試儀，監(jiān)測多外加劑復摻條件下水泥漿體水化放熱速率.儀器主要由半絕熱箱、溫度傳感器和數據收集儀3部分組成.稱取經計算所得相應質量的試樣置于半絕熱箱中，插入溫度傳感器，監(jiān)測試樣內部溫度及放熱量變化.數據采集間隔為1min，監(jiān)測時間為72h.

(4)MIP孔結構測試及SEM觀察 將養(yǎng)護至規(guī)定齡期(養(yǎng)護方式同前)的水泥試塊置于無水乙醇中浸泡24h以終止水化，然后置于(60±2) ℃的烘箱干燥至恒重.破取新鮮斷面，分別采用AUTOSCAN-33壓汞儀和CSM-950掃描電子顯微鏡，對其進行孔結構分析測試和微觀結構觀察，SEM觀察前對試樣進行噴碳處理.

2 結果與討論

2.1 外加劑體系對水泥漿體抗壓強度的影響

圖1為不同外加劑體系對水泥漿體抗壓強度的影響.

圖1 不同外加劑體系對水泥漿體抗壓強度的影響Fig.1 Effect of different admixture systems on compressive strength of cement pastes

由圖1可知：相比于水泥凈漿，僅摻入5.00% SA(SA1體系)就能顯著增強水泥漿體早期(7d齡期)抗壓強度，其增長率為113%；Sp和SAP的摻入可有效提高“水泥-SA-水”體系早期(7d齡期)抗壓強度，但當SAP摻量由0.25%增加至0.50%時，水泥漿體抗壓強度略有下降；維持Sp，SAP摻量不變，將SA摻量提高至8.00%時，水泥漿體7d齡期抗壓強度達到最大值16.8MPa.

由圖1還可知：單摻5.00% SA后水泥漿體后期(28d齡期)抗壓強度較其早期(7d齡期)抗壓強度僅增長20%，低于水泥凈漿的55%，這表明SA對水泥漿體后期抗壓強度發(fā)展的增強效應并不顯著；SS與S1外加劑體系下，水泥漿體28d抗壓強度增長率分別為74%和78%，表明Sp及SAP使水泥漿體后期抗壓強度持續(xù)增強；S2體系下，水泥漿體28d齡期抗壓強度較7d時降低12%，表明當SAP摻量由0.25%提高至0.50%時，水泥漿體后期抗壓強度有所降低.綜上所述，Sp及適量SAP的摻入可有效改善因速凝劑所導致的水泥漿體后期抗壓強度發(fā)展緩慢的缺陷，但過量SAP對水泥漿體后期抗壓強度發(fā)展會產生劣化效應，其從促進效應向劣化效應轉變的閾值摻量由水泥漿體的水灰比及體系內Sp摻量共同決定.

2.2 外加劑體系影響下水泥漿體水化特征

水泥水化進程決定了水泥基材料強度發(fā)展和耐久性等諸多性能.水泥水化可概括為水泥中礦物相的溶解與水化產物的沉淀過程，水化反應可簡化為硅相和鋁相的反應.圖2為各外加劑體系影響下水泥漿體水化放熱曲線.

由圖2可見：在水泥與水拌和后的初期(如20min內)，體系出現了1個劇烈但持續(xù)時間較短的放熱過程(見圖2中峰Ⅰ)，這來源于水泥中礦物相的快速溶解熱、水對固體顆粒表面的濕潤熱以及鋁相的早期水化沉淀放熱等[13]；隨后水化放熱速率迅速衰減，水泥水化進入誘導期，與水泥凈漿誘導期持續(xù)4.0h相比，SA的摻入使水泥漿體水化誘導期僅持續(xù)1.5h,其主放熱速率峰較水泥凈漿提前5h出現(見圖2中峰 Ⅱ)，其最大放熱速率為0.0040W/g，明顯高于水泥凈漿的0.0028W/g；加速期摻SA的水泥水化程度顯著高于水泥凈漿，縮短了水泥的凝結硬化時間并顯著提高了其早期力學性能；此后，SA1體系試樣與水泥凈漿均進入水化衰退期和穩(wěn)定期，但由于SA1體系試樣進入減速期后放熱速率及放熱量迅速衰減，且衰減幅度明顯高于水泥凈漿，硬化水泥漿體后期強度發(fā)展緩慢.需要指出的是，在衰退期再次出現1個小的水化放熱峰(見圖2中峰Ⅲ)，這是由于加速期內石膏及水的快速消耗，衰退期內可用于水化的水量不足，大量鈣礬石(AFt)向單硫型硫鋁酸鈣(AFm)轉化放熱所致.

圖2 各外加劑體系影響下水泥漿體水化放熱曲線Fig.2 Hydration heat curves of cement paste effected by different admixture systems

由圖2還可見：(1)與單摻SA相比，隨著Sp和SAP的摻入，水泥水化誘導期明顯延長且誘導期內放熱速率顯著降低。這是因為Sp吸附于水泥顆粒表面，在其表面形成較致密的吸附層，阻礙了礦物相、水以及離子間的擴散接觸；而SAP的“儲水”效應降低了體系內液相分布，即減少了參與水化反應的水，隨著水化產物形成的包覆層在滲透壓力與結晶壓力作用下不斷破壞，水泥顆粒與水進一步接觸，從而使水泥水化進入加速期.(2)加速期SS及S1體系下水泥水化放熱速率及放熱量不斷攀升，最大放熱速率較SA1體系分別增長了18.5%和26.0%.這是因為Sp使水泥顆粒的分散程度及參與水化反應的水泥顆粒數量顯著提高，提高了水泥水化面積，使水泥中后期水化放熱速率及放熱量隨之增大；SAP的“釋水”效應可有效提供并補償由于SA加速早期水化反應所消耗的大量水分.

綜上所述，SA可有效提高水泥早期水化速率，水泥漿體的早期強度隨之提高；Sp的分散效應及SAP的“水庫”作用可分別改善水泥中后期水化面積及水化程度，且水化最大放熱峰的延遲出現有效彌補了SA對于水泥后期強度發(fā)展緩慢的影響，這與強度試驗的測試結果相一致.在上述3種外加劑的協(xié)調效應下，硬化水泥漿體呈現“分散—儲水—水化—釋水—水化”的水化進程.

2.3 硬化水泥漿體的孔結構特征

硬化水泥漿體的孔結構特征是反映水泥漿體密實度的重要指標，對其抗?jié)B性、抗腐蝕性以及強度、干縮、徐變等性能均有顯著影響.本文從孔徑分布、平均孔徑及孔隙率等角度對不同外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔結構特征的差異進行研究，以揭示其與宏觀性能的本質關聯(lián).結合文獻[14-18]，將孔尺寸分布分為4個區(qū)間：凝膠孔(<10nm)、毛細孔(10～1000nm)、大孔(>1000nm).其中凝膠孔為凝膠及其與其他水泥產物之間的孔；毛細孔源于硬化漿體中未被水化產物填充的原充水空間；大孔包括漿體拌和過程中夾帶的氣體以及SAP等表面活性劑引入的孔.

圖3為各外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔徑分布微分曲線，其中V，D分別為孔徑的體積和直徑.表3為28d齡期的水泥漿體孔結構特征參數及分布.

圖3 各外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔徑分布微分曲線(28d)Fig.3 Influence of admixture systems on differential curves of pore distribution at 28d

Sample No.Pore size distribution(by volume)/%<10nm101000nm>1000nmAverage pore radius/nmPorosity(by volume)/%Blank26.2558.1415.6156.139.43SA139.0750.2710.6640.130.26SS47.0048.214.7924.328.86S154.3828.6217.0019.626.93S245.1121.9132.9843.841.17

由圖3及表3中各孔徑分布比率可以看出：SA1體系孔徑特征峰較水泥凈漿明顯向凝膠孔及毛細孔區(qū)間偏移，凝膠孔及毛細孔比率為89.34%，高于水泥凈漿的84.39%，其中凝膠孔分布比率由26.25%增至39.07%，表明SA使孔徑在一定程度上細化；但過快的水化反應導致后期水化產物生成不足，原充水空間未被足夠填充，這是SA1體系后期強度發(fā)展緩慢且表現出一定干燥收縮變形的原因；隨著Sp的加入，SS體系凝膠孔區(qū)間內形成2個特征峰，凝膠孔分布比率增至47.00%，這表明Sp的“解絮-分散”效應保證了漿體內部水分充足，且較高的毛細孔連通性確保養(yǎng)護過程中外部環(huán)境中的水分可持續(xù)供應給漿體中未反應的水泥顆粒，而被分散的水泥顆粒反應后產生的水化產物將一部分較大毛細孔隙填充，使其孔徑顯著細化，孔結構密實度明顯提高;SAP的摻入使S1體系凝膠孔含量進一步提升，其區(qū)間內出現3個特征峰，凝膠孔分布比率增至最大值54.38%，因為SAP的“釋水”效應可有效提高硬化漿體后期的水化程度,但大孔分布比率由4.79%增至17.00%，這是SAP分子釋放水分后形成了尺寸較大的孔隙所致；Sp對孔結構密實度的提高，使得孔徑分布呈現由毛細孔向兩極分化的趨勢.少量離散的大孔對孔結構的劣化效應并不明顯，決定孔結構密實度及孔隙率的依然是基體中占主體地位的凝膠孔及毛細孔，故S1體系下硬化漿體后期強度進一步提高;當SAP摻量增至0.50%時，孔徑分布明顯由凝膠孔和毛細孔向大孔區(qū)間內偏移，大孔分布比率增至最大值32.98%,這表明過量飽和SAP高分子釋放水分后，經過水泥硬化干燥造成失水塌縮留下的空孔使孔隙率明顯增大，漿體后期強度顯著降低.

圖4為摻入過量SAP后水泥漿體斷面微觀形貌.由圖4可見，過量SAP分子釋放水分后在水泥漿體中留下一系列形狀不規(guī)則(受SAP凝膠形狀控制)的大尺寸孔隙，其孔徑大小為20～200μm.

圖4 過量SAP下水泥漿體SEM照片Fig.4 SEM photo of cement paste with overdose of SAP

結合表3中28d齡期下水泥漿體孔結構特征參數，以水泥凈漿為基準樣，各外加劑體系下水泥漿體平均孔徑依次為Blank>S2>SA1>SS>S1，這一規(guī)律與強度試驗的測試結果一致，表明平均孔徑可有效反映水泥漿體抗壓強度的變化特征.

2.5 多外加劑體系下水泥漿體SEM分析

采用SEM對不同外加劑體系下7，28d齡期的硬化水泥漿體微觀結構進行分析.其典型斷面形貌如圖5所示.由圖5可見：(1)7d齡期下水泥凈漿局部出現極少量毛刺狀鈣礬石晶體(AFt)，其附著于大量片狀水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)表面，呈獨立無規(guī)則生長且無取向性，表明其水化程度較低；晶體化合物表面明顯存在微孔洞與微裂縫，整體結構較為疏松(見圖5(a)).(2)由于SA溶解-沉淀后釋放的堿性氫氧化物加快了水泥中石膏的消耗并降低了其緩凝效應，從而加快了C3S和C3A的水化及鋁酸鹽類水化產物(C-A-H凝膠)的生成(見圖5(b)，其相互搭接形成了網絡結構，從而實現了水泥漿液的快速凝結，且結構密實度明顯高于水泥凈漿，早期強度顯著增強.(3)28d齡期下SA1體系下通過脫硫反應生成的AFm呈柳絮狀分布于C-A-H凝膠表面(見圖5(e))，這種轉晶反應導致后期AFt含量降低，試樣后期強度發(fā)展緩慢，且斷面內出現部分毛細連通孔.(4)SS體系下，部分等徑板條狀晶體規(guī)則生長于凝膠表面，水化晶體比表面積明顯小于水泥凈漿及SA1體系試樣(見圖5(c))，表明Sp的摻入使結構密實度顯著提高.(5)S1體系下SAP的“釋水”效應可對水泥水化所需的水進行持續(xù)補給，通過提高水化程度不斷生成的大量團絮狀Ca(OH)2，塊狀C-S-H凝膠及針狀AFt晶體交織生長并穿插于孔隙內(見圖5(f))，不斷對毛細連通孔及SAP釋放水分后留下的孔隙進行填充，改善其干燥收縮變形；水化產物結構穩(wěn)定性較高，且整體化及立體化程度明顯增強.水泥產物形成的空間骨架網狀結構有效彌補了后期水化產物生成不足而導致的孔結構缺陷，硬化水泥漿體結構更為致密，其后期力學性能得到顯著提升.

圖5 不同外加劑體系下7，28d齡期硬化水泥漿體SEM照片Fig.5 SEM photos of hardened cement pastes with different admixture systems at 7d and 28d

3 結論

(1)SA的溶解-沉淀、Sp的分散效應及SAP的“水庫”作用可分別提高水泥的早期水化速率、后期水化面積及水化程度，水化加速期內最大放熱峰峰值顯著提高.在SA，Sp及適量SAP的協(xié)調效應下，改性水泥漿體呈現“分散—儲水—水化—釋水—水化”的水化進程.

(2)SA可有效提高水泥凈漿早期抗壓強度；但其會使后期水化反應不足并引起脫硫轉晶變形，導致硬化漿體后期強度發(fā)展緩慢并表現出一定的干燥收縮變形.Sp及適量SAP的摻入使“水泥-SA”體系孔徑分布趨于細化且結構更為致密，對其后期力學收縮性能的缺陷起到補償效應，復摻3種外加劑體系后水泥漿體28d齡期抗壓強度較7d時增長78%，改性水泥漿體宏觀力學性能得到增強.

(3)當SPA摻入過量時，其在水化后期釋水后留下的大尺寸孔隙會導致體系孔結構劣化，硬化水泥漿體后期力學性能衰減；其閾值摻量由水灰比及體系內Sp摻量共同決定.28d齡期時各外加劑體系下，水泥漿體中的平均孔徑大小為Blank>S2>SA1>SS>S1，與強度試驗的測試結果相一致.這說明改性水泥漿體微觀結構與宏觀性能存在本質關聯(lián)，孔結構分布規(guī)律可有效反映改性水泥漿體宏觀力學性能的變化特征.