張萍花,李夢婷,李曉玲,燕云潔，李沙沙

宿州學院化學化工學院,宿州,234000

磷礦選礦剩下的尾渣即磷尾礦，屬于固體廢棄物[1]。目前，磷尾礦的利用率僅為7%左右[2-4]，其長期堆放于農(nóng)田、林用土地，造成環(huán)境污染[5-6]，同時浪費了大量資源，因此開發(fā)利用磷尾礦具有重要的現(xiàn)實意義[7-9]。

目前，國內(nèi)外學者在利用磷尾礦制備建筑材料和功能陶瓷材料等方面已經(jīng)取得相當多的實用性成果，也獲得了較為明顯的經(jīng)濟和社會效益[10]。一些學者[11-12]對磷尾礦進行物相及化學組成分析，發(fā)現(xiàn)磷尾礦含有大量有用礦物，屬于高鎂鈣磷尾礦，但從磷尾礦中回收有價值金屬成分的研究尚處于初級階段，相關(guān)文獻報道也較少。

本文擬綜合利用高鎂鈣磷尾礦中的鎂鈣，以磷尾礦為原料，用酸性溶液浸取[13-15]，使金屬成分從固體中解離出來。根據(jù)各種金屬離子在堿性溶液中開始沉淀和完全沉淀的pH值不同，將金屬雜質(zhì)離子除去,得到含高純鎂離子和鈣離子的溶液，用于制備最終產(chǎn)品，一方面解決了磷尾礦堆積帶來的環(huán)境及土地污染問題；另一方面實現(xiàn)了資源的充分利用，提高了磷尾礦的磷品位[16]。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 實驗原料

酸解所用磷尾礦成分如表1所示。

表1 實驗原料磷尾礦化學成分

凈化除雜原料：磷尾礦經(jīng)硝酸復(fù)合溶液酸解得到的酸解液。

1.1.2 實驗試劑

所用主要試劑：氫氟酸、硝酸、鹽酸、濃硫酸(98%)、氫氧化鈉、氨水(28%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.3 實驗儀器

電動攪拌器(DW-1-30W)、恒溫干燥箱DHG9245A、恒溫加熱套(SZCL-2)，均來自鞏義市瑞力儀器設(shè)備有限公司。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，2060T，江蘇天瑞儀器有限公司)，蠕動泵(BT-200，上海滬西)，全自動大量程干法激光粒度儀(Winner3008，濟南微納顆粒儀器有限公司)，X射線粉末衍射儀(XRD，D/MAX-2500型，日本Rigaku公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 50，美國FEI公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 預(yù)處理磷尾礦

將經(jīng)120目篩子篩選后的磷尾礦粉末置于120 ℃恒溫干燥箱中連續(xù)干燥3 h，待冷卻到室溫，采用激光粒度儀進行粒徑分析。稱取一定量烘干的磷尾礦，在特定的條件下與硝酸復(fù)合溶液進行酸解反應(yīng)。

1.2.2 凈化處理酸解液

磷尾礦中含有少量的黃鐵礦、石英和菱鐵礦，在酸性條件下，會發(fā)生反應(yīng)進入溶液體系。酸解后的濾液經(jīng)檢測含有Al3+、Fe2+和Fe3+等雜質(zhì)，嚴重影響產(chǎn)品純度，因此在制備產(chǎn)品前，須除去酸解液中所含的雜質(zhì)離子。

1.2.2.1 酸解液除雜原理

采用蠕動泵以合適的速度向含有Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+與Mg2+的酸解液中輸送堿性溶液，隨著混合溶液pH值的變化，發(fā)生以下離子反應(yīng)：

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

(1)

KspFe(OH)3=[Fe3+]×[OH-]3

(2)

KspFe(OH)3=4.0×10-38

(3)

KW=C(H+)×C(OH-)=10-14

等式兩邊取負對數(shù)，整理得：

pMFe3+=pKspFe(OH)3-3pKW+3pH=3pH-4.6

(4)

同理得到：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

(5)

KspFe(OH)2=[Fe2+]×[OH-]2

(6)

KspFe(OH)2=8.0×10-16

pMFe2+=pKspFe(OH)2-2pKW+2pH=2pH-12.9

(7)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(8)

KspMg(OH)2=1.8×10-11

pMMg2+=pKspMg(OH)2-2pKW+2pH

=2pH-17.26

(9)

Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓

(10)

KspCa(OH)2=5.50×10-6

pMCa2+=pKspCa(OH)2-2pKW+2pH

=2pH-22.74

(11)

Al3++3OH-=Al(OH)3↓

(12)

KspAl(OH)3=4.57×10-33

pMAl3+=pKspAl(OH)3-3pKW+3pH=3pH-9.66

(13)

上述公式中的M代表溶液中金屬離子的摩爾濃度(mol/L)，其中pM=-lgM。

1.2.2.2 各種金屬離子pM-pH值

將(4)、(7)、(9)和(11)方程式繪于圖1中，即得到在不同 pH 條件下溶液中各金屬離子的pM-pH圖。

圖1中區(qū)域(1)為Fe3+、Al3+、Fe2+、Mg2+和 Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(2)為Al3+、Fe2+、Mg2+和Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(3)為Fe2+、Mg2+和 Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(4)為Mg2+和Ca2+共存區(qū)；區(qū)域(5)僅Ca2+存在。由此分析可知，當溶液的pH值較低時，F(xiàn)e3+開始和OH反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，溶液pH值大于3.5時Fe3+完全沉淀，脫離溶液體系。當溶液的pH較高時Fe2+形成Fe(OH)2沉淀，但此時部分Mg2+和Ca2+參與反應(yīng)，生成沉淀，造成有價金屬的損失，因此須先將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。

圖1 金屬氫氧化物的濃度對數(shù)圖

1.2.2.3 各種金屬離子開始沉淀和完全沉淀時溶液的pH值

由方程式(4)、(7)、(9)和(11)可計算得出金屬離子與氫氧根剛開始結(jié)合形成氫氧化物以及完全沉淀時溶液的pH值，具體pH值數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，通過加入堿性緩沖溶液，使溶液中pH值高于3.5時，F(xiàn)e3+將脫離溶液體系，完全沉淀。此外，通過分析表2可得，F(xiàn)e(OH)2完全沉淀和Mg(OH)2開始沉淀的pH值接近，通入堿性緩沖溶液至某一個pH值，兩者同時沉淀，不易分離，產(chǎn)物純度較低，再加上Fe(OH)2對產(chǎn)品的致色效應(yīng)，降低了Mg(OH)2的白度，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，于是須將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，確保即使加入少量的氨水，在較低pH值內(nèi)也能將鐵離子雜質(zhì)除去。因TOEN(HCl、HNO3、H3P04按照一定比例配置而成的混合酸)具有較強的氧化能力，且受熱易分解，不會引入雜質(zhì)離子，故選TOEN為調(diào)整劑，并研究了TOEN最佳用量。

表2 相關(guān)物質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp以及開始和完全沉淀時溶液的pH值

注：殘留離子濃度<10-5mol·L-1，t=25 ℃

1.3 分析測試

用X射線衍射儀對磷尾礦進行物相分析，用激光粒度儀測定磷尾礦的粒徑和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷尾礦粒度分析

將磷尾礦用小型礦物粉碎機粉碎，并用120目篩子篩選，篩選后的磷尾礦置于120 ℃ 恒溫烘箱3 h，采用全自動大量程干法激光粒度儀對處理后的磷尾礦粉末進行粒度分析，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 磷尾礦的激光粒度分布圖

從圖2看出，經(jīng)120 ℃恒溫烘箱干燥的磷尾礦顆粒較細，其中95.66%的礦粉粒徑在100 μm以下，粒徑小，比表面積大。隨烘箱溫度升高，粒徑持續(xù)減小，但趨勢平緩且能耗增大，故選用120 ℃作為烘箱干燥溫度。此時磷尾礦酸浸過程為粒徑逐漸縮小的縮芯模型，有利于酸解過程中金屬組分參加反應(yīng)，進入溶液體系。

2.2 磷尾礦物相組成分析

利用X射線粉末衍射儀對磷尾礦進行物相組成分析，如圖3所示。A:原料磷尾礦的X射線衍射圖譜；B: CaMg(CO3)2的PDF標準卡片衍射峰圖譜；C:Ca5(PO4)3F的PDF標準卡片衍射峰圖譜。

圖3 原料磷尾礦的X射線粉末衍射圖

從圖3可以確定，磷尾礦主要由2種物質(zhì)組成，經(jīng)Jade軟件分析，主要是由白云石CaMg(CO3)2以及少量的磷灰石Ca10F2(PO4)6組成，并存有少量的黃鐵礦、石英和菱鐵礦。

2.3 凈化除雜過程結(jié)果與討論

2.3.1 調(diào)整劑加入量對濾液中Fe2+濃度影響

每次量取50 mL酸解濾液，向攪拌的濾液中加入一定量的TOEN，持續(xù)攪拌45 min，過濾，測濾液中剩余Fe2+的濃度，具體結(jié)果如圖4所示。

圖4 TOEN加入量對濾液剩余Fe2+濃度的影響

從圖4中的數(shù)據(jù)可知，在50 mL 的酸解濾液中加入0.75 g的TOEN時，濾液中二價鐵離子溶度由1.785 mg·mL-1下降為0.002 4 mg·mL-1,效果較好，若繼續(xù)加大調(diào)整劑的用量，濾液中二價鐵離子的含量變化不大，故選擇調(diào)整劑TOEN量為0.75 g。

2.3.2 不同pH值濾液中Fe2+、Fe3+和Al3+濃度

加0.75 g TOEN于50 mL酸解濾液內(nèi)，向連續(xù)攪拌45 min的混合溶液中加入堿性緩沖溶液，使混合溶液的pH值分別達到3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，持續(xù)攪拌15 min后，靜止陳化30 min，抽濾，對濾液所含的Fe2+、Fe3+和Al3+進行濃度分析，具體結(jié)果如表3所示。

表3 不同pH值下濾液Fe2+、Fe3+和Al3+濃度 單位：10-4 mg·mL-1

注：Fe2+、Fe3+和Al3+的剩余濃度測定采用ICP-AES儀器。

由表3中可知，當氨水加至使混合溶液的pH值提高至7.0時，混合溶液中Fe3+濃度為0.000 0 mg·mL-1，F(xiàn)e2+濃度為0.000 8 mg·mL-1，Al3+濃度為0.001 0 mg·mL-1。如向酸解液中繼續(xù)加入氨水，促使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，造成鎂的回收率下降，故堿性緩沖溶液的添加量為至體系pH值為7.0較適宜。

3 結(jié) 語

為綜合利用高鎂鈣磷尾礦中的鎂鈣有價金屬，以硝酸復(fù)合溶劑酸解磷尾礦，經(jīng)除雜凈化工序得到高純鎂鈣源。實驗主要探討了除雜凈化的調(diào)整劑用量及酸解溶液pH值變化對除雜效果的影響，得到以下結(jié)論：

(1)為完全將酸解液中各種金屬離子分離，且盡量避免有價金屬鎂鈣的損失，須將Fe2+氧化為Fe3+。因TOEN具有較強的氧化能力，且受熱易分解，不會引入雜質(zhì)離子，故選TOEN為調(diào)整劑；

(2)當調(diào)整劑加入量為0.75 g，此時溶液中Fe2+的濃度由1.785 mg·mL-1降為0.002 4 mg·mL-1，表明Fe2+基本轉(zhuǎn)化為Fe3+；

(3)向加入調(diào)整劑后的溶液滴加堿性緩沖溶液至混合溶液pH值為7.0時，此時濾液中Fe3+的濃度為0.000 0 mg·mL-1，F(xiàn)e2+的濃度為0.000 8 mg·mL-1，Al3+的濃度為0.001 0 mg·mL-1，達到理想的除雜效果，有利于后續(xù)產(chǎn)品的制備。