翟曉芳 云宇 孟德超 崔璋璋 黃浩亮王建林 陸亞林?

1)(中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家研究中心,合肥 230026)2)(中國科學技術大學,國家同步輻射實驗室,合肥 230026)(2018年6月12日收到;2018年7月1日收到修改稿)

1 引 言

鉍層狀鈣鈦礦結構Aurivillius相氧化物是一類重要的鐵電材料,其分子通式為由類螢石層和類鈣鈦礦層沿c軸方向交替生長形成,其中A=Bi,Pb,La,Sr等;B=Ti,Fe,Mo,W,Ta,Nb等;m表示單個晶胞內沿c軸方向類鈣鈦礦層的層數,其結構如圖1如示.對Aurivillius相多鐵性(2000年以前稱之為磁電性)的研究,最早起源于20世紀50年代,因為磁性和磁電耦合太弱,其前50年的發(fā)展乏善可陳.2009年,我們研究團隊將Fe,Co離子共摻入Bi4Ti3O12鐵電母體材料后,獲得了室溫以上鐵電、鐵磁共存的Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15新材料,證明這類材料具有潛在的室溫以上的多鐵性能[23],并探測到了高于室溫的磁電耦合性[24].這之后,鉍層狀類鈣鈦礦氧化物搭乘“多鐵性物理復興的便車”,迎來了科學研究的高峰.使用其他元素對Aurivillius相氧化物進行摻雜被證明也能提高其鐵電/鐵磁性能[25?28].雖然對Aurivillius相氧化物已經有大量的研究工作,但由于缺少單晶類樣品,這些工作主要是圍繞多晶類塊體或者多晶薄膜展開,它們的磁、電等性能研究大都采用宏觀探測方式,因此關于這類多鐵材料的微觀晶格、電子結構等涉及多鐵性機理的研究,都進行得非常困難.

圖1 Aurivillius相鉍層狀類鈣鈦礦結構材料的結構示意圖(其中示意了m=3的3層類鈣鈦礦層)Fig.1.The schematic of Aurivillius phase bismuth layer-structured material(the m=3 structured was adopted).

2015年,我們制備出了多鐵鉍層狀氧化物的單晶薄膜[29,30],使得從高質量樣品出發(fā)研究其多鐵性來源和機理成為可能.近年來,我們在高質量單晶薄膜的基礎上,研究了多種磁性元素摻雜的多鐵層狀氧化物薄膜,包括Fe,Co,Ni,La的摻雜[29?32],以及不同周期結構的多鐵薄膜(m=5,10)[30,33].發(fā)現這些單晶薄膜在室溫下大都具有層狀面面內方向的鐵電極化,以及比較小的室溫磁化強度(<0.5μB/單胞,本文的單胞均指代表分子式的結構單胞),低溫區(qū)存在第二個磁性相變.通過X射線共振非彈性散射(RIXS),發(fā)現元素摻雜會改變金屬和氧原子之間的氧八面體晶體場的劈裂,能夠增強Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,進而增強鐵磁性[34].另一方面,通過極化中子反射(PNR),我們發(fā)現薄膜主體的磁化強度小于0.08μB/單胞,遠小于通常探測的宏觀磁化強度,說明單晶薄膜具有非常弱的鐵磁性,因此單晶薄膜中磁和電的來源及其耦合機理和多晶塊體很可能是不同的[35].

本文總結了近幾年我們課題組在鉍層狀氧化物單晶薄膜方面的最新研究進展.首先介紹了鉍層狀氧化物單晶薄膜的脈沖激光制備研究,包括通過優(yōu)化溫度、氧壓以及襯底界面等方法,制備高質量的單晶薄膜;其次介紹了我們制備的一些高質量鉍層狀氧化物單晶薄膜鐵電和鐵磁研究,主要介紹超導干涉線圈(SQUID)和壓電力顯微鏡(PFM)的研究結果;然后介紹了兩種獨特的研究手段,即RIXS和PNR,以及它們在研究層狀氧化物單晶薄膜多鐵機理方面的研究成果,包括摻雜所引起的晶體場劈裂能的變化、單晶薄膜的本征磁性探討;最后對我們在鉍層狀氧化物單晶薄膜多鐵研究的已有成果進行總結并提出展望.

2 鉍層狀氧化物單晶薄膜的制備研究

鉍層狀氧化物母體為良好的室溫鐵電體,近年來很多研究工作發(fā)現在這一材料中引入磁性原子摻雜,能夠實現非常稀缺的室溫鐵磁、鐵電的共存,引發(fā)了廣泛的關注.然而絕大多數研究都是基于多晶或者非晶材料,經常存在磁性雜相,探測到的磁性和電性隨樣品質量的變化而變化.因而,制備高質量的鉍層狀氧化物單晶薄膜是亟需解決的問題.

我們重點研究了m=5的Bi6FeCoTi3O18(BFCTO)薄膜的脈沖激光沉積(PLD)制備[29].首先選取(001)面的(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7襯底(簡稱LSAT),因為該襯底晶格常數為3.868 ?,最接近BFCTO塊體的晶格常數3.876 ?.脈沖激光的能量和頻率分別為2 J/cm2和2 Hz.我們分別在590?C,605?C,620?C三個溫度下生長了BFCTO薄膜,生長氧壓均為20 Pa.采用X射線衍射(XRD)對薄膜的結構進行了表征,如圖2(a)所示.在620?C生長的薄膜存在明顯的層數降低,根據超晶格的XRD譜可以看到,薄膜已經從五層鈣鈦礦結構變成了四層鈣鈦礦結構.降層的同時在43.5?附近出現了雜相峰.根據搜索PDF卡片的結果,惟一的可能性是Fe3O4或者CoFe2O4兩種尖晶石相的(400)衍射峰.對于這種尖晶石相,在多晶中通常最強峰是(311)衍射峰,2θ角約35.4?.然而在我們生長的薄膜中,最強衍射峰的指數為(400),說明在薄膜中這些尖晶石相是沿a軸方向生長,這與之前報道的BFO/CoFe2O4[36]和BFTO/CoFe2O4[37]類似.這種結構的坍塌及雜相的出現,是由于Bi元素具有揮發(fā)性,溫度過高時Bi的揮發(fā)使得Bi的組分比例降低,原有的結構不再穩(wěn)定,從而出現降層.而多余的金屬元素則以氧化物雜相的形式留在薄膜中.

圖2 (a)在620,605,590?C三個不同襯底溫度生長的BFCTO薄膜XRD譜,插圖是620?C生長的薄膜(0020)峰中含雜相峰的放大圖;(b)—(d)三個不同溫度生長的薄膜表面原子力顯微鏡(AFM)圖;(e)在最優(yōu)溫度605?C生長的薄膜的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖,其中亮點為最重的Bi原子(摘自文獻[29])Fig.2.(a)XRD patterns of the BFCTO f i lms grown at 620,605,and 590?C with the same oxygen pressure of 20 Pa;the inset magnif i es the shoulder feature near the(0020)peak of the f i lm grown at 620?C,which represents the spinel impurity(Imp.)peak;the surface morphologies of the three BFCTO f i lms are shown in(b)–(d)respectively;the scan areas are all 2μm×2μm;(e)the HAADF-STEM image taken from a cross section of the BFCTO f i lm grown at 605?C;the bright spots are the Bi atoms.Adapted from Ref.[29].

另外,氧壓同樣也是薄膜生長中非常重要的影響因素,尤其是對于含有Bi元素的氧化物,因此Aurivillius相氧化物薄膜的生長也受氧壓的影響.我們分別在15,20,25 Pa三個氧分壓下生長了BFCTO薄膜,發(fā)現氧壓過低會導致薄膜的鈣鈦礦結構層數下降并產生雜相,而氧壓過高會導致薄膜以三維模式生長,結晶性變差.在上述3種氣壓中,20 Pa是最優(yōu)氣壓.

在以上生長條件優(yōu)化的基礎上,通過改變界面結構對BFCTO薄膜的生長進一步優(yōu)化[30].由于BFCTO的大周期晶格結構和Bi2O2,FeO2,CoO2分子層的極性問題,在界面處會出現極性不連續(xù),從而導致界面電場不穩(wěn)定,可以引發(fā)界面晶格結構的雜亂化.為了解決這一問題,我們通過插入導電氧化物來屏蔽絕緣襯底和極性薄膜.我們選擇LaNiO3(LNO)薄膜作為屏蔽層,分別對LSAT和LNO/LSAT上最優(yōu)溫度生長的BFCTO薄膜進行了XRD,AFM,X射線倒空間強度分布(RSM)表征,結果如圖3所示,可以看到在LNO上生長的BFCTO薄膜平整度、晶格衍射的相干性均有了很大的提高.并且,BFCTO在LSAT和LNO/LSAT上生長的晶格失配是相同的,表面形貌和結晶性的差異并非由于晶格失配不同.

當且僅當 y=J?φ(u)，其中 J?φ=(I+ρ?φ)-1是預解算子，常數ρ＞0，I是H上的恒等映射，且J?φ是非擴張映射，即有:

圖3 (a)和(d)分別是BFCTO和BFCTO/LNO薄膜的XRD圖,其中放大插圖分別是兩個薄膜(0024)峰的搖擺曲線;(b)和(e)是兩個薄膜的AFM圖,掃描面積均為2μm×2μm,粗糙度的RMS分別為3.04 nm和0.274 nm;(c)和(f)是兩個薄膜圍繞襯底(103)峰和薄膜(1035)峰的RSM圖,圖中刻度均以LSAT襯底倒空間晶格為標準,(f)中紅色箭頭指向超薄LNO薄膜的衍射位置,(c)和(f)圖中下方均為BFCTO薄膜衍射峰(摘自文獻[30])Fig.3.(a)and(d)are XRD ω-2θ scans of BFCTO/LSAT and BFCTO/LNO/LSAT f i lms,respectively.Stars(*)and number signs(#)indicate LSAT and LNO dif f raction peaks,respectively.Rocking curves of the(0024)peaks are shown in the insets of(a)and(d).(b)and(e)are 2μm×2μm AFM scan height images with roughness RMS of 3.04 nm and 0.274 nm respectively.(c)and(f)are X-ray reciprocal space maps around(103)LSAT and(1035)BFCTO dif f ractions.The(103)LNO buf f er layer dif f ractions is indicated by the arrow in(f).The bottom peaks in(c)and(f)are from BFCTO f i lms.Adapted from Ref.[30].

我們通過STEM及其電子能量損失譜(EELS)研究了兩種薄膜的界面晶格結構和電子結構,驗證了導電層電荷屏蔽效應對界面晶格和電勢的影響.如圖4(a)所示,在BFCTO與LSAT的界面結構存在3種類型,類型I為雙鉍氧層起始,類型II為先生長一層鈣鈦礦中的鉍原子然后再生長雙鉍氧層,類型III-a為先生長兩層鈣鈦礦中的鉍原子然后再生長雙鉍氧層.而在BFCTO與LNO的界面處,界面結構是單一的,均為先生長兩層鈣鈦礦中的鉍原子然后再生長雙鉍氧層,我們將其命名為類型III-b.我們對界面做了EELS表征,EELS可以對材料的組分和價態(tài)進行表征.根據EELS結果,我們給出了4種類型界面的結構示意圖,如圖4(b)所示將薄膜的結構沿c方向分為幾層,并且標注了不同層的極性.因為Bi2O2層帶2+電荷,所以剩余部分帶2?電荷,即5層鈣鈦礦結構平均每層為?0.4電荷.而在LNO導電層的界面處,我們認為存在一個帶正極性的屏蔽電荷δ+.這個屏蔽電荷可以抵消BFCTO薄膜中存在的極化場.圖4(c)和圖4(d)對比了類型III-a和類型III-b的極化場(E)和電勢(V).在類型III-a界面中,沒有屏蔽電荷存在,電勢隨著在BFCTO中的厚度增加而增加.在類型III-b界面中,假設有少量的屏蔽電荷δ=0.2+,這樣可以非常好地屏蔽掉BFCTO薄膜中的偶極子電場.根據Thomas-Fermi屏蔽方程,屏蔽距離大約為1個單胞[38].由此,我們可以得出結論:由于屏蔽電荷的存在,BFCTO與LNO/LSAT的界面比與LSAT的界面更加穩(wěn)定有序,從而引起了對BFCTO薄膜表面形貌、結晶性的一系列影響.

除了結構較為簡單的m=5 BFCTO薄膜,我們也制備了[001]晶向的磁性原子(Fe,Co)摻雜的大周期Bim+1(Fe,Co)m?3Ti3O3m+3外延薄膜,m約為10,通過XRD和STEM實驗,發(fā)現大周期薄膜中存在周期隨厚度的變化,但沒有發(fā)現雜相[33].

圖4 (a)BFCTO和BFCTO/LNO薄膜界面處的STEM實驗圖和模擬圖,其中I,II,III三種界面來自BFCTO/LSAT界面,III-b來自BFCTO/LNO界面;(b)根據STEM實驗得到的界面電荷分布示意圖;(c)和(d)分別是III-a界面和III-b界面的電場和電勢分布圖(摘自文獻[30])Fig.4.(a)Comparisons between the experimental interface images and the corresponding simulated images of the four types of interfaces.(b)The ionic charges per square unit cell of the bilayer and the perovskite layers are shown for the four interfaces in(a).A small screening charge density of δ+per square unit cell is shown in the fi rst layer of LaNiO3near the interface.(c)and(d)are the schematics of ionic charge ρ,electric field E and potential V of the type III-a interface in BFCTO/LSAT film and the type III-b interface in BFCTO/LNO film,respectively.Adapted from Ref.[30].

另外,我們也制備了Fe-Ni共摻雜的薄膜[31].使用BFTO和LNO雙靶材交替生長的方法,實現了對單晶薄膜的摻雜調控,在(001)LSAT襯底上制備了一系列(La,Bi)6Fe2?xNixTi3O18(LBFNTO)薄膜.在制備LBFNTO前均在LSAT襯底上生長了30個單胞的LNO導電層.制備LBFNTO薄膜的整個生長過程由若干個循環(huán)組成,在每個循環(huán)中通過控制BFTO和LNO靶材生長的脈沖數來控制薄膜成分.比如樣品4B1L代表的是每個生長周期中沉積1/2 BFTO層和1/8 LNO層.在4B0L,4B1L,4B2L等不同樣品中Ni和Fe的摩爾比分別是0(x=0),1/8(x=2/9),1/4(x=2/5).結構表征發(fā)現LNO比例超過4B2L時薄膜中開始出現雜相.

3 鉍層狀氧化物單晶薄膜多鐵性能的研究

在高質量薄膜制備的基礎上,我們對一系列單晶薄膜進行了多鐵性能的測試.首先對在LNO/LSAT生長的高質量的BFCTO薄膜的鐵磁性能和鐵電性能進行了表征[30].薄膜磁性表征在SQUID上完成.圖5(a)為薄膜的磁性隨溫度的變化曲線,紅色實線對應場冷(FC),虛線為零場冷(ZFC),可以看出薄膜的磁性隨著溫度的降低而升高.插圖為薄膜室溫的M-H曲線,經過單位轉化以后,每個單胞的飽和磁矩為0.34μB.在M-T曲線中,在50 K附近FC與ZFC所對應曲線分開較大,磁性峰出現在大約46 K的位置.因此,我們認為薄膜中有兩種不同的磁性序存在,分別在100 K以上和50 K以下.在接近0 K時,能看到磁信號有個明顯的上升,這是一個順磁信號,這主要是由于存在氧空位等缺陷所致.

使用PFM測量了薄膜的面外方向的極化,觀察到了很強的極化翻轉,如圖5(b)和圖5(c)所示.我們在2μm×2μm區(qū)域先寫入了+8 V的電壓,然后再在1μm×1μm寫入?8 V的電壓,最后在3.5μm×3.5μm區(qū)域去讀取信號.之前的報道中,不管是鈣鈦礦層為奇數層還是偶數層,比如塊體的Bi4Ti3O12和Bi5FeTi3O15,鐵電極化主要是在面內方向.對于Bi4Ti3O12,面外的分量也只有面內的8.7%.最近,理論計算已經發(fā)現,在Bi5FeTi3O15和Bi4Ti3O12體系中,壓應力能夠提升c方向的極化值[37].我們的研究工作是在LNO/LSAT上生長BFCTO薄膜,襯底的壓應力大約為0.2%.強烈的面外方向的極化翻轉可能是由于壓應力的效果導致的.另一方面,介電材料中的電荷效應也能導致回字的產生[39].但我們測到的相位變化達到180?,比通常電荷效應的相位變化大,所以這種變化主要不是來源于電荷效應,而是鐵電極化.

圖5 (a)BFCTO/LNO雙層膜的面內磁性和溫度關系,內插圖為常溫下的磁滯回線;(b)和(c)分別為常溫下PFM的相位圖和振幅圖,測試方向為面外方向(摘自文獻[30])Fig.5.(a)The magnetization as a function of temperature for BFCTO f i lms grown on LNO buf f er layer.The room-temperature magnetic hysteresis measured along the in-plane direction is shown in the inset.(b)The phase and(c)the magnitude of the phase switching along the out-of-plane direction in the PFM measurements.Adapted from Ref.[30].

以上兩種Bi層狀多鐵薄膜均為Fe-Co共摻雜的薄膜,我們也測試了Fe-Ni共摻雜的薄膜[31].由于LNO比例超過4B2L時薄膜中開始出現雜相,因此我們重點研究了4B0L和4B1L薄膜的多鐵性能,即(BFTO)和(La,(LBFNTO)(x=2/9) 薄膜.磁性測試結果如圖7所示,4B1L樣品具有更大的飽和磁矩,約每結構單胞0.43μB,但是矯頑場相對較小,約100 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m),4B0L樣品的每結構單胞飽和磁矩只有0.076μB,矯頑場有210 Oe.因此,可以認為摻雜提高了LBFNTO薄膜的磁性.另外,圖7(b)顯示4B1L樣品FC和ZFC測試曲線在低溫下出現較大的分離,而4B0L中兩條曲線重疊比較嚴重,且數值較小.在150 K附近,4B1L樣品出現了比較明顯的鼓包,可能是一種自旋阻錯行為.

鐵電性測試結果如圖8所示.為了消除形貌的影響,我們使用遠離共振頻率的10 kHz來測試.圖8(a)和圖8(b)分別是兩種薄膜的形貌圖;圖8(c)和圖8(d)是面外方向的相位圖;圖8(e)和圖8(f)是面內方向的相位圖.從兩種相位圖可以清楚地發(fā)現,薄膜面外方向相位圖中沒有明顯的襯度差別,而面內相位圖中則有較為清晰的明暗對比,且明暗對比處有180?的相位差.兩個樣品沒有表現出明顯的區(qū)別,面內都是一種多疇結構,疇的大小在100—250 nm范圍.同時我們借助于極化翻轉譜PFM(SSPFM),測試了在直流電壓不加載時的極化曲線,測試方法和結果如圖8(g)和圖8(f)所示.4B1L薄膜的鐵電電滯回線比不摻雜的4B0L樣品要大,即飽和極化值和矯頑場都大一些,說明摻雜薄膜中的鐵電性比不摻雜樣品的鐵電性要大一些.

圖6 (a)m=10的BFCTO薄膜常溫下的磁滯回線和(b)磁性與溫度的關系,所有測試均為薄膜面內方向;(c)—(e)分別為常溫下m=10薄膜的AFM形貌圖、PFM的面外、面內相位圖(1 emu/cc=103A/m,摘自文獻[33])Fig.6.(a)The m=10 BFCTO f i lm magnetic hysteresis measured at room temperature and(b)the magnetization as a function of temperature;all measurements were done along the in plane direction of the f i lm.(c)The roomtemperature AFM image,the PFM image measured along(d)out-of-plane and(e)in-plane direction of the m=10 BFCTO f i lm.Adapted from Ref.[33].

圖7 (a)m=5的BFTO(4B0L)和BFTO:LNO為4:1比例制備m=5的LBFNTO(4B1L)薄膜常溫下的磁滯回線和(b)磁性與溫度的關系,所有測試均為薄膜面內方向(摘自文獻[31])Fig.7.(a)The m=5 BFTO(4B0L)and m=5 LBFNTO(4B1L,BFTO:LNO=4:1)f i lm agnetic hysteresis loops measured at room temperature;(b)the magnetization as function of temperature of the two f i lms;all measurements were taken along the in-plane direction of the f i lms.Adapted from Ref.[31].

圖8 m=5的BFTO(4B0L)和LBFNTO(4B1L)薄膜樣品PFM 測試結果對比 (a)和(b)對應于薄膜表面形貌;(c)和(d)對應于薄膜面外方向極化相位圖;(e)和(f)對應于薄膜面內方向極化相位圖;(g)是SSPFM驅動電壓加載方式;(h)是兩個樣品沒有直流電壓存在時的SSPFM測試結果(摘自文獻[31])Fig.8.(a)and(b)Surface morphology,(c)and(d)are out-of-plane phase,(e)and(f)in-plane phase images of the m=5 BFTO(4B0L)and LBFNTO(4B1L)f i lms,respectively;(g)the tipbias pulse period in the SSPFM loop with the in-f i eld and f i eld-of fis 2 ms and 1 ms,respectively;(h)the piezoelectric response(PR)of the f i eld-of floops of 4B0L and 4B1L.Adapted from Ref.[31].

綜上所述,我們在不同周期的Fe-Co共摻雜薄膜、Fe-Ni共摻雜薄膜的研究中發(fā)現,這些薄膜都具有很好的鐵電性,并且鐵電自發(fā)極化方向大都位于面內,這和Bi層狀氧化物塊體中鐵電極化主要存在于ab面內有很大關系[40,41].另一方面,這些薄膜在常溫下都具有鐵磁磁矩,然而,這些薄膜的磁性在常溫下非常弱,表現為每結構單胞的飽和磁矩小于0.5μB,即每摻雜一個Fe和一個Co(Ni)原子只產生小于0.5μB的磁矩.在室溫附近沒有觀察到鐵磁性轉變,這也可能是由于鐵磁轉變溫度高于我們的測試溫度.除此以外,摻雜后的薄膜大都在低溫區(qū)出現FC和ZFC磁矩的分離,說明低溫下存在磁性相變.

4 鉍層狀氧化物單晶薄膜RIXS的晶體場電子結構研究

RIXS是一個二級光學過程,其中包含芯能級的電子向非占據態(tài)的激發(fā)(光子吸收)和隨之發(fā)生的占據態(tài)電子向芯能級電子空穴的躍遷(光子發(fā)射)過程[42,43].與XAS不同,由于光子吸收和光子發(fā)射過程的疊加,RIXS的分辨率不受內層電子空穴壽命的影響.因此,RIXS能夠很好地研究在氧八面體晶體場作用下的Fe和Co 3d軌道電子的狀態(tài).

圖9是BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜Fe L邊RIXS譜圖[34].我們選定了幾個能夠覆蓋Fe L3和L2吸收邊的入射光能量.所有的RIXS譜都使用入射光通量進行了歸一化,并以能量損失模式顯示出來.每個RIXS譜的采集時間為30 min.在吸收邊附近改變入射光能量,我們能夠觀察到很強的共振現象.RIXS譜的結構主要可以分為三類:由2p53d6軌道到基態(tài)的復合產生的彈性散射峰(Rayleigh散射),對應于譜圖中能量損失為零的激發(fā)峰;由d-d激發(fā)、電荷轉移激發(fā)產生的共振激發(fā)峰,對應于譜圖中能量損失非零且峰位不隨入射光能量改變而變化的峰;由Fe3+3d占據軌道的電子向2p1/2和2p3/2電子空穴退激發(fā)產生的常規(guī)X射線發(fā)射峰,對應于譜圖中能量損失為非零但峰位隨入射光能量改變而變化的峰.在Fe3+的RIXS譜中,?13.5 eV和?15 eV處的兩個激發(fā)峰(豎直實線標記)是來源于Fe3+離子的L3常規(guī)X射線發(fā)射.除了彈性散射和常規(guī)X射線發(fā)射外,從?1—?10 eV的能量范圍還有5個能量損失峰能夠清晰地分辨出來(虛線標記).Fe的L邊RIXS譜與之前報道的一系列化合物比較相似[44?46],不同之處在于我們獲得的RIXS譜彈性散射峰的強度比文獻報道的要強很多,且隨入射光能量的變化表現出很強的共振行為.這可能是由于所制備的高質量的薄膜樣品表面非常平坦光滑,對入射光產生強烈鏡面反射的結果.我們獲得的RIXS譜也與α-Fe2O3的光吸收研究符合得非常好[47].從這些研究中可以得出,?1.6 eV處的第一個能量損失峰是來源于的晶體場激發(fā);?2.8 eV處的第二個能量損失峰可以歸結為3eg能級的自旋翻轉激發(fā);而?4,?5和?5.8 eV處的另外三個能量損失峰是來自于電荷遷移激發(fā)[48].

圖9 (a)BFTO,(b)BFCTO和(c)LBFCTO薄膜在選定入射光能量位置的Fe L邊RIXS測試,入射光的能量列于相應RIXS譜旁邊 (摘自文獻[34])Fig.9.Fe L-edge RIXS spectra of(a)BFTO,(b)BFCTO,and(c)LBFCTO f i lms at selected incident photon energies.The incident photonenergies are displayed next to the corresponding RIXS spectra.Adapted from Ref.[34].

圖10 (a)BFCTO和(b)LBFCTO薄膜在選定入射光能量位置的Co L邊RIXS測試,入射光的能量標示在相應RIXS譜旁邊(摘自文獻[34])Fig.10.Co L-edge RIXS spectra of(a)BFCTO and(b)LBFCTO f i lms at selected incident photon energies.The incident photonenergies are displayed next to the corresponding RIXS spectra.Adapted from Ref.[34].

圖10是 BFCTO和 LBFCTO薄膜Co L邊RIXS譜圖.我們選定了幾個能夠覆蓋Co L3和L2吸收邊的入射光能量.BFCTO和LBFCTO薄膜Co L邊RIXS譜與之前報道的CoO的RIXS非常相似[47],這意味著我們可以以CoO的RIXS為基準來解讀BFCTO和LBFCTO薄膜的Co L邊RIXS.薄膜的RIXS譜中出現了4個顯著不同的能量損失峰,它們是來源于d-d激發(fā)和電荷轉移激發(fā).如果我們不考慮CoO6八面體的很小的形變,在八面體對稱性(Oh)下,?0.7 eV處的損失峰是來源于d-d激發(fā)在?2.0 eV 處的損失峰是來源于和這兩個激發(fā)的疊加.在?3.2 eV處的很弱的損失峰是由于從基態(tài)到2Eg多重態(tài)的激發(fā)[49].在?7 eV處很寬的連續(xù)峰可以歸結為O 2p到Co 3d軌道的電荷遷移激發(fā)[47].BFCTO和LBFCTO薄膜的CoO6八面體的晶體場分裂能10Dq可以由第一個能量損失峰的位置確定,大概為0.7 eV.雖然BFCTO和LBFCTO薄膜中Co的d-d激發(fā)的能量沒有明顯的不同,但我們觀察到在778.7 eV的入射光能量處,LBFCTO的RIXS譜中這一激發(fā)峰的強度相對于BFCTO薄膜突然增大.我們將會在Co2+L邊RIXS譜的晶體場擬合中對這一現象進行進一步的討論.

圖11 BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜的Fe3+和Co2+L邊RIXS模擬譜(粗線)隨Ds的變化,細線是RIXS實驗譜,入射光能量分別為(a)709.7,(b)710.2,(c)778.2和(d)778.7 eV(摘自文獻[34])Fig.11.Simulated Fe3+(top panel)and Co2+(bottom panel)L-edge RIXS spectra(thick curves)as a function of Ds in comparison with the experimental spectra(thin curves)of BFTO,BFCTO,and LBFCTO f i lms at the incident photon energy of(a)709.7,(b)710.2,(c)778.2,and(d)778.7 eV.The intensities of simulated spectra are all rescaled for clarity.Adapted from Ref.[34].

為了闡明Fe和Co L邊RIXS譜圖激發(fā)峰強度的變化行為,我們使用由de Groot[50]開發(fā)的晶體場擬合程序(CTM4XAS+CTM4RIXS)對RIXS實驗譜進行模擬.圖11是BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜在選定入射光能量的Fe3+和Co2+L邊RIXS模擬譜與實驗譜的對比.對Fe3+的RIXS模擬,我們使用RIXS實驗譜擬合出了FeO6八面體的晶體場參數10Dq和Ds(所有的擬合中設定Dt=0),對所有的薄膜10Dq=1.6 eV.為了對RIXS實驗譜獲得比較好的擬合結果,必須調整描述四面體畸變的晶體場參數Ds的數值.通過擬合,得到BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜的Ds值分別為0.07,0.12和0.11 eV.對Co2+的RIXS模擬,得出BFCTO和LBFCTO薄膜的10Dq都為0.7 eV,而Ds值分別為0.02 eV和0.04 eV.RIXS擬合譜很好地重復了RIXS實驗譜中晶體場激發(fā)的能量位置和強度變化行為.Co的RIXS模擬譜與實驗譜符合得非常好,而Fe的RIXS模擬譜與實驗譜在高能量位置存在比較大的差異.這是因為我們在RIXS擬合過程中沒有考慮O2?和Fe3+之間的電荷遷移.另一方面,Co的RIXS譜中電荷遷移非常弱,并且集中在遠離晶體場激發(fā)的高能量位置.在擬合中排除電荷遷移的作用能夠減少RIXS模擬中的半經驗參數的數量,從而能夠對所研究的材料得出更加可靠的晶體場參數.

RIXS模擬證明,Co和La的摻雜能夠改變FeO6和CoO6八面體的晶體場參數.一方面,由于鍵長的改變,Co和La的摻入能夠影響薄膜的晶體結構;另一方面,摻雜元素也可能單純地改變薄膜的電子結構,比如改變晶體場勢能[51].這兩種效應互相關聯,都可能是薄膜晶體場參數改變的原因.將這兩種效應分離開可能需要進行第一性原理計算,然而考慮到Aurivillius相氧化物巨大的單胞,這種計算是非常具有挑戰(zhàn)性的,在當前也是不現實的.而將第一性原理計算的結果與RIXS譜相聯系則更具挑戰(zhàn)性,這可以作為未來的研究方向.然而,半經驗的晶體場計算擬合卻能夠對XAS或者RIXS實驗譜與復雜化合物的電子結構進行直接比較.需要指出的是,我們獲得的XRD測試已經證明,Co與La的摻入能夠增大BFCTO和LBFCTO薄膜晶體結構的畸變.而La主要是對Aurivillius相氧化物進行A位摻雜,La離子的電子很難直接影響FeO6和CoO6八面體的電子結構.因此,BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜由于Co和La的摻入導致的晶體場參數的改變很可能是由元素摻雜引起的晶體結構畸變導致的.這將能解釋Co與La的摻雜引起的BFCTO和LBFCTO薄膜鐵磁性的增強,因為晶格畸變能夠增強Dzyaloshinskii-Moriya相互作用.

5 鉍層狀氧化物單晶薄膜PNR的磁性空間分布研究

在研究過程中,我們發(fā)現BFCTO的磁性報道非常多,尤其是塊體和多晶薄膜[23,24,52?55],但磁性的定量結果差異很大,并且我們在高質量單晶薄膜中發(fā)現的室溫飽和磁矩非常小,這就迫切需要研究我們制備的薄膜中室溫磁矩的來源,是單晶薄膜的主體?還是極其微量且不能被各種晶體結構表征方法探測到的雜相?因此,我們使用了PNR方法在不同溫區(qū)研究薄膜主體的磁性[25].

PNR和宏觀的SQUID磁性測試不同,PNR通過改變入射中子的自旋方向,同時探測薄膜中元素結構和磁結構的空間分布信息[56?59].實驗中,一束極化的中子通過掠入射方式入射到薄膜表面,我們探測中子反射強度和垂直于薄膜方向動量轉移矢量的關系.隨著中子極化方向和薄膜磁性取向的相對變化,入射中子的散射長度密度(SLD)會增強或者減弱.具體而言,當二者取向相同,SLD的大小是原子核散射部分和電子磁散射部分的相加,反之是二者的相減.因此,通過對比相反方向極化中子的反射強度,能夠探測到原子核的深度分布信息和磁性的深度分布信息.我們在美國國家標準測量局的中子研究中心(NIST Center for Neutron Research)進行了BFCTO薄膜在室溫和50 K的PNR實驗,薄膜樣品在一個700 mT的磁場下極化,磁場方向為薄膜面內方向.根據之前的SQUID測試結果,這樣一個磁場足夠完全極化薄膜.入射中子的自旋方向分別和薄膜極化方向相同或相反,我們探測不翻轉的中子反射強度(R↑↑和R↓↓)與垂直方向動量轉移矢量的關系,結果如圖12和圖13所示.PNR定量數據分析通過Ref l 1D軟件完成,誤差通過BUMPS軟件的Markov鏈蒙特卡羅方法計算得出[60].

圖12 (a)300 K溫度下BFCTO薄膜的自旋相關的R↑↑和R↓↓中子反射強度;(b)300 K溫度下自旋不對稱性(spin asymmetry);測試外加磁場為700 mT,方向為面內方向(摘自文獻[35])Fig.12.(a)The spin-dependent R↑↑ and R↓↓ neutron ref l ectivities of the BFCTO f i lm at 300 K;(b)the 300 K spin asymmetryof the BFCTO f i lm.The measurement was done with a 700 mT magnetic f i eld applied along the in-plane direction.Adapted from Ref.[35].

常溫下BFCTO薄膜的測試和分析結果如圖12所示.我們發(fā)現在外加磁場為700 mT的條件下,R↑↑和 R↓↓幾乎沒有任何差別,這說明薄膜主體相中室溫的磁性小于PNR的探測極限.通過擬合室溫的自旋不對稱性(spin asymmetry)數據,BFCTO薄膜室溫的磁化強度僅為(0.010±0.014)μB/Fe-Co摻雜對.為了證明實驗的敏感性,我們擬合了薄膜主體磁化強度分別為0.3,0.4,0.8,1.6μB/Fe-Co摻雜的自旋不對稱性數據,如圖12(b)所示.擬合結果顯示即使薄膜主體只有0.3μB/Fe-Co的磁化強度,PNR實驗也能夠清楚地探測到.

由于SQUID實驗顯示了一個低溫區(qū)的微弱磁性相變,因此我們也探測了50 K溫度下薄膜的PNR譜圖,并且發(fā)現R↑↑和R↓↓發(fā)生了微弱的相對變化,自旋不對稱性(spin asymmetry)結果出現了Q矢量方向的振蕩,如圖13所示.通過對其擬合,分別得到了晶格結構和磁性與厚度的關系.擬合得到的薄膜厚度和界面粗糙度都和XRD結果非常一致,即BFCTO薄膜厚度為66 nm,LNO緩沖層厚度為12 nm,BFCTO薄膜的界面和表面也非常平整,LNO/BFCTO界面和BFCTO/空氣界面的粗糙度僅為1.6 nm和1.4 nm.擬合得到的BFCTO薄膜磁化強度為(0.049±0.015)μB/Fe-Co對,遠小于圖5中SQUID實驗中得到的近0.4μB/Fe-Co對(每個結構單胞含一對Fe-Co原子).但是SQUID實驗確實探測到50 K左右的弱磁性相變(見圖5),因此我們可以確定50 K左右的磁性相變來源于薄膜主體.

我們所做的PNR實驗給BFCTO薄膜主體的室溫磁化強度設置了一個上限,即0.08μB/Fe-Co,遠低于SQUID測試的結果.由于PNR實驗使用的中子波長大約為200 nm,因此除了主體相,只有小于200 nm的小顆粒相才能反映到PNR的測試結果中.PNR測試到的磁性和SQUID測試到的磁性兩者之間的差別,可能來自襯底的貢獻,但是在常溫下我們所用的襯底測試不到鐵磁信號,因此基本可以排除襯底的影響.最可能的來源就是較大尺寸雜相的影響,這些雜相有可能是PLD生長過程中靶材的非化學計量比濺射的產物,如一些鐵氧化物.另一方面,BFCTO薄膜主體中探測不到強的磁性信號,也是可以理解的,有可能各種磁性離子之間的交換相互作用是反鐵磁型的,也有可能Fe和Co在薄膜主體中的密度太低,不足以產生足夠強的磁性交換相互作用[61].

圖13 (a)50 K溫度下BFCTO薄膜的自旋相關的R↑↑和R↓↓中子反射強度;(b)50 K溫度下自旋不對稱性(spin asymmetry);(c)磁性和原子核的SLD和厚度的關系;測試外加磁場為700 mT,方向為面內方向(摘自文獻[35])Fig.13.(a)The 50 K spin-dependent R↑↑ and R↓↓ neutron ref l ectivities of the BFCTO f i lm;(b)the 50 K spin asymmetry SA of the BFCTO f i lm;(c)the magnetic and nuclear depth prof i les used to obtain the f i ts shown.The measurement was done with a 700 mT magnetic f i eld applied along the in-plane direction.Adapted from Ref.[35].

6 結論與展望

近年來,我們通過對鉍層狀氧化物單晶薄膜的研究,發(fā)展了一些制備高質量單晶薄膜的技術,并發(fā)現這些單晶薄膜具有非常好的鐵電性,顯示了磁性原子摻雜對鉍層狀氧化物母體材料Bi4Ti3O12和Bi5FeTi3O12的鐵電性影響不是很大,摻雜后的薄膜仍具有層狀面面內方向的自發(fā)鐵電性,面外方向的自發(fā)鐵電性非常弱,這些都和母體材料類似.通過PFM外加電場,能夠在面外方向實現一些回字線等圖形的讀寫,雖然在較高質量的m=5的BFCTO薄膜中能實現180?的翻轉,但在較低質量的薄膜中相位翻轉通常小于180?,因此我們對于定量分析面外方向鐵電極化有一定疑慮.然而,我們在摻雜后的薄膜磁性研究中發(fā)現宏觀和微觀測試結果不同,宏觀的SQUID測試顯示薄膜的室溫飽和磁化強度約每單胞0.3—0.4μB,而微觀的PNR測試顯示薄膜主體在室溫下的飽和磁化強度小于每單胞0.08μB,因此單晶薄膜的磁性和多晶塊體很可能是不一樣的,表現為室溫下單晶薄膜的鐵磁性極其微弱,其弱磁性的本質可能是反鐵磁相互作用或者順磁相互作用.盡管室溫區(qū)薄膜主體的磁性非常弱,在低溫區(qū)(50—200 K)SQUID和PNR都發(fā)現了弱的鐵磁性相變,說明這類材料的磁性相互作用在高溫和低溫不同.

未來在這一領域的研究需要繼續(xù)克服生長的難題,我們目前僅能制備100 nm以下厚度的單晶薄膜,并且這些薄膜里含有一些氧空位,這對宏觀磁電耦合實驗是不利的,我們在磁電耦合研究上的嘗試顯示薄膜太薄或者氧空位較多容易漏電,導致不能通過電學方法探測磁電耦合強度,而同類型的多晶塊體由于樣品較大不易漏電,能夠探測到磁電耦合強度.另一方面,我們在單晶薄膜中的發(fā)現能夠指導塊體樣品的研究,現有低摻雜(每個單胞1—2個磁性原子)樣品的磁性在室溫下很可能是極弱的,我們認為摻雜濃度與本文薄膜類似的樣品,其磁電耦合行為或者是單相反鐵磁和鐵電之間的耦合,或者是分離的鐵磁相和鐵電相之間的耦合,而非單相鐵磁和鐵電之間的耦合.未來這一領域的塊體或者薄膜研究,應該嘗試增加磁性原子的摻雜濃度,并且同時探討反鐵磁與鐵電極化之間的耦合關系,現有的研究不能證明摻雜原子之間一定是鐵磁相互作用.同時,這一領域也亟需理論工作的指導,能夠預言一些具有較強磁電耦合相互作用的摻雜和結構.我們在單晶薄膜方面的實驗研究,已經證明我們對這一類復雜結構的材料有很好的制備和探測基礎.