蔡田怡 雎勝

(蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘇州 215006)

(2018年5月18日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的驅(qū)動(dòng)下,世界各國(guó)對(duì)能源的需求與日俱增,已成為世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)快速發(fā)展所面臨的重大難題.在這一形勢(shì)下,推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命,構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系已成為我國(guó)近期的重要發(fā)展目標(biāo)之一.開(kāi)發(fā)和利用清潔、可再生的太陽(yáng)能是解決問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的重要思路.太陽(yáng)能光伏電池的研究和設(shè)計(jì)也因此吸引了眾多國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,其原理是利用光伏效應(yīng)將太陽(yáng)的光能轉(zhuǎn)換為電能[1].目前,基于無(wú)機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體材料的光伏電池已經(jīng)得到大量的研究,其中硅型光伏電池開(kāi)發(fā)最早[2]、技術(shù)也最為成熟,已得到規(guī)?；a(chǎn),但其光電轉(zhuǎn)換機(jī)制決定其轉(zhuǎn)換效率不能突破Shockley-Queisser極限[3].雖然近來(lái)提出可以通過(guò)電池疊裝等復(fù)雜的制造工藝提高光電轉(zhuǎn)換效率,但毫無(wú)疑問(wèn)造價(jià)不菲[4?6].因此,尋找新型的光伏材料以研制性能更優(yōu)良、功能更豐富的太陽(yáng)能電池已成為目前這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

40年前,Fridkin[7]提出可以利用鐵電體實(shí)現(xiàn)光電能量轉(zhuǎn)換,他甚至指出基于所謂的“光鐵電晶體”能夠制備太陽(yáng)能電池.但在后來(lái)的研究工作中,以鐵電體為基礎(chǔ)的光伏器件研究大多僅僅局限于純粹的學(xué)術(shù)領(lǐng)域,工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用受到低量子效率以及低導(dǎo)電能力的限制.在理論上,鐵電性的起源也并不清晰,直到現(xiàn)代鐵電極化理論的建立[8],這一問(wèn)題才得到明確的認(rèn)識(shí).近年來(lái),很多令人興奮的突破性成果在鐵電體中被發(fā)現(xiàn)[9,10],包括高于能隙的光生電壓、低能隙鐵電體的發(fā)現(xiàn)和高光電轉(zhuǎn)換效率,激發(fā)了眾多研究者對(duì)鐵電體光伏器件的研究熱情.

需要注意的是,電子有電荷、晶格和自旋等多個(gè)自由度,自由度間相互作用、相互耦合,使鐵電極化強(qiáng)度的量值和方向容易受到物理、化學(xué)和力學(xué)等多種外加手段的調(diào)控,使鐵電體具有豐富的功能性和非比尋常的應(yīng)用前景.例如,鐵電體已經(jīng)被用于制備記憶存儲(chǔ)介質(zhì)[11,12]、鐵電場(chǎng)效應(yīng)管和鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器[13,14]等.鐵電性和力學(xué)參量的耦合使鐵電體還被設(shè)計(jì)應(yīng)用于多種傳感器中.最為重要的是,在一類“特殊”鐵電體即多鐵性材料中,還存在著活躍的磁性序參量,它與鐵電序參量間存在著耦合作用,從而表現(xiàn)出豐富的磁電效應(yīng)[15?18],例如,錳氧化物中的龐磁電阻、鐵磁性和電荷序的共存以及巨磁介電效應(yīng)等.這使多鐵性材料從出現(xiàn)伊始就得到自旋電子學(xué)、磁電子學(xué)和光電子學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注[19?22].

本文以傳統(tǒng)半導(dǎo)體中的光伏效應(yīng)為出發(fā)點(diǎn),介紹鐵電體光伏效應(yīng)的主要機(jī)制,包括體光伏效應(yīng)和反常光伏效應(yīng),討論鐵電體在太陽(yáng)能電池中的可能應(yīng)用,探索增強(qiáng)光伏效應(yīng)的方法,為鐵電光伏效應(yīng)引入新的自由度和新的調(diào)控手段.

2 傳統(tǒng)光伏效應(yīng)

當(dāng)半導(dǎo)體吸收高于本征能隙能量的光子時(shí),價(jià)帶頂?shù)碾娮訉⒈患ぐl(fā)躍遷至導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子和空穴載流子.這些被激發(fā)的載流子將很快衰減至基態(tài),并通過(guò)發(fā)射光子或聲子保持能量守恒.但是,當(dāng)半導(dǎo)體中的靜電勢(shì)具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)(內(nèi)建電場(chǎng))時(shí),可能將電子載流子和空穴載流子分離,向相反方向運(yùn)動(dòng),從而出現(xiàn)光生凈電子流或空穴流,即光電流.顯然,光伏效應(yīng)依賴于兩個(gè)基本過(guò)程:首先是光生載流子的產(chǎn)生,這可以通過(guò)半導(dǎo)體吸收光實(shí)現(xiàn);其次是在內(nèi)建電場(chǎng)下光生電子和空穴被分離和收集,形成向特定方向流動(dòng)的凈電流.當(dāng)人們認(rèn)識(shí)到半導(dǎo)體對(duì)光的吸收能力后,后者成為設(shè)計(jì)制造太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵.

在太陽(yáng)能電池的早期實(shí)驗(yàn)中,研究者曾在兩個(gè)不同金屬電極間插入硒薄層,形成肖特基勢(shì)壘結(jié)構(gòu),不同金屬電極間的功函數(shù)差異使金屬-半導(dǎo)體接觸界面附近的靜電勢(shì)不再對(duì)稱,導(dǎo)致整流效應(yīng)的出現(xiàn).在1950年左右,研究者又設(shè)計(jì)出另一種結(jié)構(gòu)以分離光生電荷.通過(guò)在硅薄膜的兩端區(qū)域分別摻雜磷元素和硼元素,形成p-n結(jié).如圖1(a)所示,p-n結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng)使光激發(fā)的電子空穴對(duì)被迅速分離,導(dǎo)致更為顯著的光伏效應(yīng)[23].傳統(tǒng)光伏器件中,內(nèi)建電場(chǎng)通常是依靠光伏器件結(jié)構(gòu)中材料之間的顯著差別在界面及其附近實(shí)現(xiàn)的,如p-n同質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)(例如CdS/CdTe薄膜電池)以及p-i-n結(jié)等.

圖1 產(chǎn)生光伏效應(yīng)的示意圖[23] (a)半導(dǎo)體p-n結(jié);(b)鐵電光伏效應(yīng)Fig.1.The photoelectric ef f ect in(a)the semiconductor p-n junction and(b)the ferroelectrics[23].

通過(guò)與理想光伏器件功率進(jìn)行對(duì)比,可以容易地得到光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)的一般定義.若入射光的功率為Pin,則光電能量轉(zhuǎn)換效率η正比于開(kāi)路電壓Voc,短路電流Jsc和填充因子FF表示為

如圖2所示,開(kāi)路電壓Voc和短路電流Jsc分別是光伏器件在理想條件下光生電壓和光電流的最大值,理想太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的功率可以表示二者的乘積Pmax.由于載流子間的復(fù)合不可避免地帶來(lái)能量的損失,實(shí)際器件在J-V曲線上所能得到的最大功率總是低于理想功率,它們的比值被稱為填充因子(FF).顯然,為了得到高光電轉(zhuǎn)換效率的光伏器件,不僅要求具備良好的可見(jiàn)光吸收率和量子效率(輸出電流),同時(shí)要求足夠強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)(輸出電壓).在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光伏器件中,半導(dǎo)體對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收能力決定Jsc值的大小,而Voc的值受半導(dǎo)體的能隙所限制.另一方面,被光激發(fā)的熱載流子通過(guò)非彈性散射弛豫至導(dǎo)帶底,這一過(guò)程中能量的損失必然會(huì)導(dǎo)致PCE的降低.另外,為了得到較高的光電流,傳統(tǒng)的半導(dǎo)體p-n結(jié)光伏器件對(duì)半導(dǎo)體/金屬界面和制備薄膜技術(shù)均要求較高.

圖2 太陽(yáng)能電池的短路電流Jsc、開(kāi)路電壓Voc和理想功率Pmax[24]Fig.2.Schematic of solar cell output current as a function of voltage,for a shift current solar cell,displaying the linear relationship between current and voltage.Also shown are short-circuit current Jscand open-circuit voltage Vocpoints,and maximum power point,Pmax[24].

3 鐵電光伏效應(yīng)

為了突破光生電壓的這一限制,研究者開(kāi)始尋找產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)的新機(jī)制,鐵電體因?yàn)槠渚哂懈咦园l(fā)鐵電極化強(qiáng)度而進(jìn)入研究者的視野.研究者猜測(cè)鐵電體中的鐵電極化可以扮演“內(nèi)建電場(chǎng)”的角色,迅速分離光生載流子向不同方向運(yùn)動(dòng),并且這一相對(duì)較強(qiáng)的電場(chǎng)還將有效地降低載流子間的復(fù)合率,提高光電轉(zhuǎn)換效率(圖1(b))[23].實(shí)驗(yàn)上也證實(shí),利用鐵電體制備的太陽(yáng)能電池可以得到較高的開(kāi)路電壓(Voc),并不受材料的本征能隙限制,在這一點(diǎn)上,明顯優(yōu)于p-n結(jié)半導(dǎo)體光伏器件.

目前,對(duì)鐵電光伏材料和器件的研究包含以下獨(dú)立的方向.隨著單原子層可控的現(xiàn)代沉積技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)代鐵電極化理論的建立,研究者試圖從基礎(chǔ)物理和材料設(shè)計(jì)的角度,探討鐵電氧化物中光伏效應(yīng)的機(jī)制,尋找提高光電轉(zhuǎn)換效率的新途徑,BiFeO3成為這一方向上最受青睞的研究對(duì)象[25?29];受到發(fā)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的鼓舞,越來(lái)越多的研究者將目光投向有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦材料[30?36],尤其是CH3NH3PbI3,這無(wú)疑引領(lǐng)著太陽(yáng)能研究領(lǐng)域新的發(fā)展趨勢(shì);還有些研究者進(jìn)一步挖掘鐵電光伏器件潛在的多功能性,在鐵電體中,新的自由度(自旋自由度)被引入,光伏效應(yīng)可被電場(chǎng)、磁場(chǎng)等多種外加手段所調(diào)控.

3.1 鐵電光伏效應(yīng)的唯象理論[37]

在短路條件下,光照使無(wú)對(duì)稱中心的均勻介質(zhì)產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)光電流jpv,并且jpv的值與光的極化相關(guān).在開(kāi)路條件下,這一結(jié)構(gòu)可作為電流源,產(chǎn)生光電壓,

其中σd和σpv分別是暗電導(dǎo)和光電導(dǎo),l是電極之間的距離.當(dāng)σpv?σd時(shí),光伏效應(yīng)產(chǎn)生的光生電場(chǎng)可以簡(jiǎn)化為

光電流的張量性質(zhì)可以用下式表示:式中,ej和el是描述光極化的矢量分量;Gijl是三階壓電張量,G=el0ζφ(~ω)?1,其中參數(shù)ζ用來(lái)描述激發(fā)的反對(duì)稱性.簡(jiǎn)單地,可以得到如下的標(biāo)量關(guān)系:

單位面積鐵電體的光電轉(zhuǎn)換效率可以被定義為負(fù)載消耗的功率QR和吸收光的功率Qpv的比值,其中而因此,

考慮到(5)式,光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步簡(jiǎn)化為η=GEpv.目前,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)對(duì)大部分常見(jiàn)鐵電體和壓電體的G和Epv進(jìn)行測(cè)量[38,39].以BaTiO3塊材(C4v對(duì)稱性)為例,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)G31～ (3—6)× 10?9cm/V,Ep～ 102V/cm,可以估計(jì)η～10?7[38,40],顯然這是個(gè)極低的值.但是,當(dāng)鐵電晶體的厚度減小到納米尺度,即l與基態(tài)載流子的位移相比擬或者較小時(shí),光生電場(chǎng)和光電效率會(huì)顯著增強(qiáng).當(dāng)l≈l0時(shí),所有光生載流子均不是熱載流子,都對(duì)光電流有貢獻(xiàn),此時(shí)光電流達(dá)到最大值.l0的值由反對(duì)稱參數(shù)ζ和光激發(fā)的能量決定.基于固體能帶理論的估算表明l0的范圍在10—100 nm之間[38],這暗示著鐵電光伏器件在納米尺度的應(yīng)用前景.

3.2 體光伏效應(yīng)

未摻雜單晶樣品中的光伏效應(yīng)被稱為體光伏效應(yīng). 最早關(guān)于體光伏效應(yīng)的報(bào)道出現(xiàn)于1956年[41],對(duì)BaTiO3單晶樣品的光電流測(cè)量結(jié)果表明,光電流的值與樣品的宏觀電極化強(qiáng)度和方向密切相關(guān).類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在其他具有非對(duì)稱中心的材料中也被發(fā)現(xiàn),例如LiNbO3,LiTaO3以及被廣泛關(guān)注的BiFeO3.

最早試圖解釋體光伏效應(yīng)的理論模型認(rèn)為鐵電體中可能存在反對(duì)稱的散射中心[42].如圖3(a)所示,鐵電體中隨機(jī)分布著一些取向一致的楔形散射中心.即使僅存在載流子的隨機(jī)擴(kuò)散和漂移,鐵電體內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)凈電流.但是,由于熵增原理的限制,基于這一機(jī)制產(chǎn)生的電流在實(shí)空間上是局域的,并且不能持久.

另一個(gè)理論模型則基于靜電勢(shì)的不對(duì)稱[43],圖3(b)顯示電子和空穴的擴(kuò)散過(guò)程,此時(shí)吸收中心的勢(shì)具有明顯的各向異性(可由電極化導(dǎo)致).當(dāng)載流子吸收光子從E0態(tài)被激發(fā)至E態(tài),若E

圖3 體光伏效應(yīng)模型[10],當(dāng)(a)楔形散射中心[42]、(b)不對(duì)稱的勢(shì)阱[43]和(c)自旋軌道耦合作用[44]存在時(shí)凈電流的產(chǎn)生Fig.3.Models for the bulk photovoltaic e ff ect[10]:(a)Asymmetric carrier scattering centres,resulting in a net fl ow from randomly drifting carriers,following Belinicher[42];(b)asymmetric potential well at a carrier generation centre;photogenerated carriers have a preferred direction of exit,following Lines[43];(c)relativistic splitting of the conduction band minimum establishes two distinct channels for electron excitation,polarized light promotes electrons preferentially to one channel,following Fridkin[44].

研究者認(rèn)為當(dāng)鐵電體中存在較強(qiáng)的自旋-軌道耦合時(shí),體光伏效應(yīng)有著不同的物理起源[44].在這一機(jī)制中,同樣需要晶體反演對(duì)稱性的破缺[45].當(dāng)自旋-軌道相互作用較弱時(shí),所有的價(jià)帶電子在吸收足夠的光子后被激發(fā)的概率相等.但如果自旋-軌道耦合作用較強(qiáng),在Rashba自旋軌道耦合作用下,導(dǎo)帶進(jìn)一步劈裂(如圖3(c)所示),光生載流子的動(dòng)量依賴于自旋,即不同極化的光照射將導(dǎo)致凈電流,例如順時(shí)針極化的光將激發(fā)kz>0的電子,而逆時(shí)針極化的光將激發(fā)kz<0的電子.由于價(jià)帶和導(dǎo)帶由不同的軌道所貢獻(xiàn),因此電子和空穴的自旋劈裂并不相同.當(dāng)材料中含有重元素(Pb或Bi)時(shí),自旋軌道耦合作用將變得更為重要,近年來(lái)對(duì)CH3NH3PbI3的研究正說(shuō)明了這一點(diǎn)[46,47].

圖4 與(a)有反演中心的晶體對(duì)比,(b)無(wú)反演中心的晶體中載流子具有非對(duì)稱的動(dòng)量分布,并產(chǎn)生凈電流[37]Fig.4.(a)Isotropic and(b)anisotropic nonequilibrium carriers momentum distribution in centrosymmetric and noncentrosymmetric crystals corresponding to the classical and bulk photovoltaic ef f ects,respectively[37].

以上的三個(gè)物理模型雖然描述不同,但本質(zhì)上都認(rèn)為凈光電流的產(chǎn)生是由于晶格勢(shì)中運(yùn)動(dòng)的光生載流子具有不對(duì)稱的速率(動(dòng)量)導(dǎo)致.近來(lái),有觀點(diǎn)指出,凈光電流的產(chǎn)生還可能與不對(duì)稱的電子密度相關(guān).載流子在能量空間里的激發(fā),也伴隨著實(shí)空間里的“虛”位移,即位移電流模型.事實(shí)上,位移電流導(dǎo)致的體光伏效應(yīng)已經(jīng)在鐵電體[48?51]、量子阱[52]、有機(jī)晶體[53]和兩維界面[54]等多種體系中發(fā)現(xiàn).von Baltz和Kraut[55]首先提出用位移電流模型解釋BaTiO3中的體光伏效應(yīng),在理論上很快用格林函數(shù)方法[56],在非線性光學(xué)的理論框架[57]下推導(dǎo)出位移電流的表達(dá)式.Young和Rappe[26]重新推導(dǎo)位移電流的表達(dá)式,使其可被用于第一性原理計(jì)算,并首次將計(jì)算得到的位移電流的值直接與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較.在后來(lái)的第一性原理相關(guān)工作中,位移電流被認(rèn)為是鐵電體體光伏效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)[24,58?62].

3.3 反常光伏效應(yīng)

正如前文所描述,在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體器件中,能夠獲得的光電壓一般被光吸收材料的能隙所限.但是,1946年Starkiewicz等[63]在PbS薄膜上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻首次打破了這一規(guī)則.緊接著,類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在CdTe,ZnTe和InP多晶樣品中被報(bào)道[64?66].而對(duì)大量鐵電薄膜光伏效應(yīng)的研究表明,導(dǎo)致光伏性能提高的因素紛繁復(fù)雜,薄膜的鐵電性能[67?70]、界面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)[70?74]、薄膜厚度、晶粒和電疇尺寸等尺度效應(yīng)[67]以及空間電荷效應(yīng)[69]等,都會(huì)對(duì)鐵電薄膜的光伏性能有明顯的影響.在已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,上百倍甚至上千倍于材料本征能隙的光電壓被發(fā)現(xiàn),光電流也得到提高,但光伏性能的改善敏感于樣品的制備條件,因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難被重復(fù).目前還無(wú)法用統(tǒng)一的模型解釋以上所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但研究者普遍認(rèn)為這些顯著的光伏效應(yīng),并不是材料本身所具有的,而更多地與材料的納米或微米結(jié)構(gòu)相關(guān),區(qū)別于體光伏效應(yīng),稱之為反常光伏效應(yīng).并大致可以歸結(jié)為以下三種外稟因素.

1)鐵電疇的疇壁.在鐵電體中,光生載流子的分離由材料自身的電極化強(qiáng)度所驅(qū)動(dòng),疇與疇間產(chǎn)生電場(chǎng).如圖5所示,Yang等[25]在研究BiFeO3薄膜光伏效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),BiFeO3中的光生電壓隨著極化方向上疇壁數(shù)量的增加線性增加.而垂直于極化方向上則沒(méi)有觀察到明顯的光伏效應(yīng).簡(jiǎn)單估算可以發(fā)現(xiàn),垂直于疇壁方向的電極化強(qiáng)度分量在疇壁處產(chǎn)生約10 mV的電壓,疇壁寬度約為2 nm,因此電極化在疇壁處產(chǎn)生的電場(chǎng)高達(dá)5×106V/m,遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)半導(dǎo)體p-n結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng),可以驅(qū)動(dòng)光生載流子的分離,產(chǎn)生反常光伏效應(yīng).由于鐵電體中電疇數(shù)目很多,在電場(chǎng)的作用下,被電極化的疇首尾相連,疇壁如同一個(gè)個(gè)串聯(lián)起來(lái)的納米尺度的微電池.若這些鐵電疇壁用串聯(lián)的方式疊加起來(lái),光生電壓也可以沿著電極化方向逐漸累加,輸出電壓是每一個(gè)單元的和.當(dāng)電極間距離越大,鐵電疇壁越多,光照下產(chǎn)生的光生電壓也就越高,這一模型可以很好地解釋反常光伏效應(yīng).

圖5 與疇壁相關(guān)的反常鐵電光伏效應(yīng)[25] (a)電極方向垂直于疇壁,(b)平行于疇壁;(c),(d)分別是圖(a)和(b)中相應(yīng)的I-V曲線Fig.5.Schematics of the anomalous photovoltaic ef f ect with(a)electrodes perpendicular to the domain wall and(b)electrodes parallel to the domain wall.The corresponding photocurrent-voltage curve for the devices in(a)and(b)are shown in(c)and(d),respectively[25].

2)肖特基結(jié).當(dāng)鐵電體和金屬電極相互接觸時(shí),界面處的能帶將會(huì)發(fā)生彎曲,即肖特基勢(shì)壘.起源于能帶彎曲的內(nèi)建電場(chǎng)可能驅(qū)動(dòng)光生電子-空穴對(duì)的分離,產(chǎn)生光電流.顯然,光電流強(qiáng)度主要由肖特基勢(shì)壘的高度和電極附近耗盡層的寬度決定[72,75].與傳統(tǒng)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池類似,這一機(jī)制所產(chǎn)生的光生電壓仍然受到鐵電體本征能隙的限制.當(dāng)采用不同電極構(gòu)建鐵電薄膜光伏器件時(shí),由于上下兩個(gè)電極與鐵電體構(gòu)成的肖特基結(jié)并不相同,產(chǎn)生的光生電壓和電流不能相互抵消,這一效應(yīng)將變得格外重要.例如,已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道,在具有垂直結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件中光伏效應(yīng)的增強(qiáng)可以歸結(jié)為這一機(jī)制的貢獻(xiàn)[76].另一方面,金屬電極和鐵電體界面處的肖特基勢(shì)壘高度與鐵電體的電極化強(qiáng)度相關(guān),因此可以利用外加電場(chǎng)對(duì)肖特基勢(shì)壘的高度進(jìn)行調(diào)控,從而影響光生電壓[73].由Au/BFO/Au構(gòu)成的具有垂直結(jié)構(gòu)的鐵電二極管中,光生電流及光生電壓都隨著電極化方向的變化而變化[77].

3)退極化場(chǎng)效應(yīng).當(dāng)鐵電薄膜被極化時(shí),薄膜表面具有高密度的極化電荷.當(dāng)鐵電薄膜與金屬或半導(dǎo)體接觸時(shí),剩余極化所引起的表面電荷被金屬或半導(dǎo)體中的自由電荷部分屏蔽,鐵電薄膜內(nèi)仍留下退極化場(chǎng).退極化場(chǎng)可能具有很大的值.在BaTiO3薄膜(10—20 nm)中,當(dāng)采用SrTiO3作為電極,BaTiO3中的退極化場(chǎng)高達(dá)45×106V/m[78].顯然,這么強(qiáng)的退極化場(chǎng)可以驅(qū)動(dòng)光生載流子的分離.退極化場(chǎng)的大小主要與鐵電體的自發(fā)電極化強(qiáng)度、介電常數(shù)、厚度和電極的介電常數(shù)相關(guān)[74].越強(qiáng)的退極化場(chǎng)將產(chǎn)生較高的光生電壓.

為了避免結(jié)型器件中界面態(tài)的控制問(wèn)題,還有的研究者另辟蹊徑,直接采用鐵電體-半導(dǎo)體耦合方式構(gòu)建器件[79].如圖6所示,分離光生載流子的內(nèi)建電場(chǎng)由電極化的納米尺度電偶極子所形成的極化電場(chǎng)提供,利用包裹電偶極子顆粒的半導(dǎo)體吸光材料產(chǎn)生光生載流子.顯然,在這一結(jié)構(gòu)中,光生載流子的產(chǎn)生和分離被區(qū)分在不同材料內(nèi)進(jìn)行.電偶極子的作用僅是提供分離光生載流子的電場(chǎng),并不參與光吸收,也不必考慮載流子在其中的輸運(yùn)問(wèn)題.因此,納米尺度電偶極子和半導(dǎo)體間不需要很好的電接觸,可以降低對(duì)界面態(tài)的控制要求,在不削弱內(nèi)建電場(chǎng)的同時(shí),顯著降低工藝難度和成本.理論計(jì)算表明[79],合理濃度的CdS納米顆?？梢援a(chǎn)生均勻且足夠強(qiáng)的宏觀電場(chǎng),電場(chǎng)達(dá)到3×104V/cm,與理想p-n結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)相當(dāng).目前,實(shí)驗(yàn)上已在這一體系中獲得超過(guò)8%的轉(zhuǎn)換效率[80].

圖6 偶極子極化產(chǎn)生的電場(chǎng)示意圖[79]Fig.6.The electric f i eld induced by the electric dipole[79].

綜上所述,鐵電薄膜中的光伏效應(yīng)可按照其起源分為體光伏效應(yīng)和反常光伏效應(yīng),并存在多種物理機(jī)制.實(shí)驗(yàn)上測(cè)量得到的鐵電體光伏效應(yīng)可能來(lái)自于多種機(jī)制的貢獻(xiàn).因此,實(shí)驗(yàn)工作者的困惑在于如何區(qū)分體光伏效應(yīng)和各種反常光伏效應(yīng)的貢獻(xiàn).值得慶幸的是,現(xiàn)代極化理論的發(fā)展使研究者可以利用第一性原理方法計(jì)算各種不同機(jī)制對(duì)光伏效應(yīng)的貢獻(xiàn),計(jì)算得到的結(jié)果已能與實(shí)驗(yàn)初步符合[26].

4 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物

大部分鐵電體都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),一般由三種元素組成,分子式可以表示為ABO3.B位陽(yáng)離子和氧離子形成BO6八面體結(jié)構(gòu),通過(guò)分享頂點(diǎn)原子的方式形成三維空間結(jié)構(gòu).高溫時(shí),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體大多具有高對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu),不表現(xiàn)出鐵電極化.當(dāng)溫度降低,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性較低的相,例如,長(zhǎng)方、正交、菱面結(jié)構(gòu),并具有鐵電性或反鐵電性.由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物鐵電體同時(shí)具有長(zhǎng)程序和短程序,它們的相圖一般都非常復(fù)雜[81].大部分鈣鈦礦氧化物都是具有寬帶隙的絕緣體,高溫時(shí)以離子導(dǎo)電為主[82,83].對(duì)于離子型導(dǎo)電的氧化物,可以利用變價(jià)摻雜增加空位濃度而不是電子或空穴濃度.目前已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于鈣鈦礦氧化物的太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率較低.例如基于體光伏效應(yīng)的單晶BaTiO3太陽(yáng)能電池,僅有10?7的極低能量轉(zhuǎn)換效率[37].然而,近年來(lái),通過(guò)減少層厚,優(yōu)化疇壁結(jié)構(gòu)和電極界面結(jié)構(gòu)等方式,引入各種反常光伏效應(yīng),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物鐵電體的光電能量轉(zhuǎn)換效率得到顯著提高[84].

阻礙鈣鈦礦氧化物鐵電體實(shí)際應(yīng)用的最主要因素之一是寬能隙,至少3 eV的能隙寬度導(dǎo)致其主要吸收波段在紫外區(qū)域.由于紫外光對(duì)太陽(yáng)光譜的貢獻(xiàn)僅為8%,因此目前在寬帶隙鐵電體中獲得的最高能量轉(zhuǎn)換效率僅為1.25%,這一數(shù)值是在PbZrTiO3與窄帶隙的非晶硅薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)中得到的[85].針對(duì)這一缺陷,已有研究者對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物進(jìn)行能帶工程調(diào)控,使這些氧化物既保持良好的鐵電性質(zhì),又有合適的能隙進(jìn)行光吸收,從而提高光電轉(zhuǎn)換效率[86,87].例如,相對(duì)于傳統(tǒng)鐵電材料,BiFeO3的能隙減小為2.7 eV,但仍保持有較大的鐵電極化,同時(shí)具有奇異的線性和非線性光學(xué)響應(yīng)[88]以及光伏效應(yīng)[28,29,51,76,77,89?91].當(dāng)用Cr替換BiFeO3中的部分Fe時(shí),所形成的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Bi2FeCrO6光學(xué)帶隙變化幅度可達(dá)幾個(gè)eV,將能量轉(zhuǎn)換效率提高至8.1%[84].

5 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物

雜化鈣鈦礦鹵化物以極高的光電能量轉(zhuǎn)換效率吸引著研究者以極大的熱情投入到一個(gè)新的領(lǐng)域.自雜化鈣鈦礦鹵化物首次作為光伏材料被報(bào)道以來(lái)[30],非晶和薄膜結(jié)構(gòu)的器件研究已經(jīng)獲得顯著進(jìn)展[31?33,92?95],近來(lái)報(bào)道光電轉(zhuǎn)換效率甚至已經(jīng)超過(guò)20%.雜化鈣鈦礦鹵化物的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦氧化物類似,鹵素原子取代氧離子,導(dǎo)致陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的平均值為+3.以CH3NH3PbI3為例,能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,能量最高的價(jià)帶由I 5p帶貢獻(xiàn),這導(dǎo)致價(jià)帶頂能量高于鈣鈦礦氧化物.Pb離子的自旋-軌道耦合作用較強(qiáng)[96],導(dǎo)帶的進(jìn)一步劈裂使導(dǎo)帶底的能量也明顯低于鈣鈦礦氧化物.以上兩種因素共同作用導(dǎo)致鈣鈦礦鹵化物的光學(xué)能隙遠(yuǎn)小于具有同樣結(jié)構(gòu)的氧化物[47,97],可見(jiàn)光區(qū)域吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[98].同時(shí),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所特有的豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)仍得到保留.

這類材料的另一個(gè)特別之處在于占據(jù)A位的不再是無(wú)機(jī)離子,而是有機(jī)分子,毫無(wú)疑問(wèn),這將引入額外的自由度.即使BX6八面體形成的三維結(jié)構(gòu)仍可以導(dǎo)致鐵電極化的出現(xiàn),但晶體的對(duì)稱性被明顯降低.已有研究表明,CH3NH3分子具有較大的電偶極矩,對(duì)晶體的電極化強(qiáng)度以及優(yōu)良的光伏性能有重要的貢獻(xiàn)[99].A位有機(jī)分子的取向也會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的變化[100].不僅如此,通過(guò)改變有機(jī)分子的大小,鹵化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,能隙也會(huì)隨之得到調(diào)節(jié)[98].例如,尺寸較大的陽(yáng)離子導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)無(wú)法保持,斷裂為二維層狀結(jié)構(gòu)[101?103].僅當(dāng)選取尺寸較小的離子作為陽(yáng)離子時(shí),三維結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的.

對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物器件的光伏性能研究發(fā)現(xiàn),J-V曲線表現(xiàn)出特殊的電滯行為[104],離子擴(kuò)散和鐵電性被認(rèn)為是導(dǎo)致這一異常現(xiàn)象的原因.目前不僅在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀測(cè)到鐵電疇的存在[105],第一性原理計(jì)算結(jié)果也表明這類材料具有較大的自發(fā)電極化強(qiáng)度,量值可與無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料相比擬[99].A位有機(jī)分子電偶極矩的取向無(wú)序隨著溫度和應(yīng)力的改變而變化,這無(wú)疑增加了這類材料的復(fù)雜程度.研究者還利用第一性原理方法對(duì)CH3NH3PbI3的位移電流進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)域的顯著體光伏效應(yīng)是一般鈣鈦礦氧化物的三倍,并且這一效應(yīng)明顯依賴于A位有機(jī)分子電偶極矩的取向[106].

6 自旋相關(guān)的鐵電光伏效應(yīng)

研究者不僅致力尋找具有高鐵電極化強(qiáng)度、窄帶隙和高輸出功率的極性半導(dǎo)體材料,還試圖引入新的自旋自由度,利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)同時(shí)對(duì)光伏器件進(jìn)行調(diào)控,豐富光伏器件的多功能性,發(fā)展新型光敏感多功能器件.雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為這一方向的研究提供了廣闊的研究平臺(tái).

除了目前已受到廣泛關(guān)注的Bi2FeCrO6以及六角對(duì)稱性的錳氧化物[107]外,近年來(lái),大量LiNiO3型鐵電和多鐵材料被成功合成,例如Zn-SnO3[108],ZnTiO3[109],PbNiO3[110],ScFeO3[111]和Zn2FeTaO6[112].LiNiO3型結(jié)構(gòu)是一種高畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu),具有菱面體對(duì)稱性,空間群類型為R3c,當(dāng)選取不同陽(yáng)離子A位和B位時(shí),相鄰氧八面體的反向旋轉(zhuǎn)和陰陽(yáng)離子的相對(duì)位移將改變較大,并具有不同的鐵電性和磁性質(zhì)[113?119].ScFeO3即是其中一種性質(zhì)較為特別的材料,它不僅具有較高的鐵電極化強(qiáng)度,還具有弱鐵磁性,這在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料中并不多見(jiàn).我們選取ScFeO3為母體材料,用另一種磁性離子對(duì)B位離子進(jìn)行摻雜和替換,試圖在保持母體所具有的高鐵電極化強(qiáng)度的同時(shí),對(duì)能隙進(jìn)行調(diào)控,并引入自旋自由度[22].第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,(0.17 6 x 6 0.83)具有較高的鐵電自發(fā)極化強(qiáng)度(100μC/cm2)、弱鐵磁性(磁化強(qiáng)度約為170 emu/cm3)以及適中的帶隙寬度(1.8 eV).由于明顯改善的可見(jiàn)光波段吸收,我們預(yù)測(cè)這一材料將優(yōu)于傳統(tǒng)的鈣鈦礦氧化物鐵電體和多鐵性材料,甚至是目前廣受青睞的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鹵化物[120](圖7).

圖7 已研究的鐵電光伏材料的鐵電極化強(qiáng)度和能隙寬度[22]Fig.7.Map of ferroelectric polarization and band gap of popular polar materials[22].

更為重要的是,考慮如圖8(a)所示的具有不同自旋的光生載流子,ScFe1?xCrxO3的能帶計(jì)算結(jié)果表明,吸光后產(chǎn)生的光生載流子具有百分之百的自旋極化率(圖8(b)).顯然,如果利用ScFe1?xCrxO3制備光伏器件,光電流也將是百分之百被自旋極化的,因此ScFe1?xCrxO3可能被應(yīng)用于光自旋電子學(xué)的器件中,實(shí)現(xiàn)顯著的多功能性.如圖9(a)所示,我們基于ScFe1?xCrxO3進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有典型三明治結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池,模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同的電極化方向會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能電池內(nèi)靜電勢(shì)的分布發(fā)生變化(圖9(b)),從而導(dǎo)致具有顯著差異的整流行為(圖9(c)).圖9(d)表明僅考慮反常光伏效應(yīng),在這一體系中計(jì)算得到其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.0%.可以預(yù)期,如果再疊加上體光伏效應(yīng)的貢獻(xiàn),基于ScFe1?xCrxO3的光伏器件將具有顯著的優(yōu)勢(shì).另一方面,計(jì)算表明基于這一太陽(yáng)能電池的輸運(yùn)行為表現(xiàn)出明顯的自旋極化的特征,幾乎在整個(gè)可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電流都是100%自旋極化的,這為該類型的光伏器件在光伏產(chǎn)業(yè)和自旋電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑,例如高效太陽(yáng)能電池、自旋光伏器件等.

圖8 (a)自旋極化的ScFe1?xCrxO3中光生載流子的弛豫過(guò)程;(b)光轉(zhuǎn)換效率的自旋極化率[22]Fig.8.(a)Relaxation processes of photoexcited electrons in spin-polarized ScFe1?xCrxO3;(b)spin polarization of the photo conversion efficiency[22].

事實(shí)上,不僅鐵電體的光伏效應(yīng)可能受到自旋自由度的調(diào)控,它的其他非線性光學(xué)性質(zhì)也被發(fā)現(xiàn)與自旋自由度相關(guān).我們對(duì)具有四方對(duì)稱性的BiFeO3薄膜[121,122]和塊材[88],Bi2FeCrO6[114],BiCoO3[123]和PbVO3[124],甚至極性材料BiInO3,BiAlO3[125]和Bi2ZnTaO3[126]的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.如圖10所示,以BiFeO3塊材的計(jì)算為例,我們發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部能與實(shí)驗(yàn)符合得很好,說(shuō)明第一性原理計(jì)算結(jié)果的可靠性[88].進(jìn)一步,第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,這些材料的二次諧波產(chǎn)生(second harmonic generation,SHG)系數(shù)受到體系磁有序的影響,當(dāng)磁有序從非鐵磁序轉(zhuǎn)變至鐵磁序時(shí),SHG系數(shù)明顯增強(qiáng),這表明可以利用磁場(chǎng)對(duì)它們的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,預(yù)示著多鐵性材料光、磁和電的多功能性.歸根結(jié)底,自旋自由度對(duì)多鐵性材料非線性光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控起源于磁電序參量間的耦合作用.以BiFeO3為例,其鐵電性主要來(lái)源于A位Bi離子的孤對(duì)電子,而鐵磁性則主要由B位Fe離子的貢獻(xiàn).顯然,鐵電性和鐵磁性具有截然不同的物理起源,毫無(wú)疑問(wèn),這意味著在BiFeO3中磁電耦合效應(yīng)較弱.但即使在基態(tài)時(shí)電極化和磁化強(qiáng)度之間的耦合非常小,在光頻段磁電耦合作用卻變得十分重要,導(dǎo)致多鐵性材料可能具有非常有趣的磁電線性和非線性光學(xué)性質(zhì).

圖9 (a)ScFe1?xCrxO3三明治結(jié)構(gòu)作為光伏器件的示意圖;(b)鐵電極化反轉(zhuǎn)導(dǎo)致靜電勢(shì)的改變;(c)J-V曲線;(d)PCE隨厚度的變化[22]Fig.9.(a)Illustration of generation and separation of photo-induced spinpolarized carriers in a ScFe1?xCrxO3-based sandwich structure.(b)Potential prof i le for ScFe1?xCrxO33(here,x=1/2),with the ferroelectric polarization pointing to the right-hand-side electrode.The dotted line shows the situation without ferroelectric polarization.(c)Current-voltage relationship of this sandwich structure with 100-nm-thick ScFe1/2Cr1/2O3.The shaded area is the maximum power output.(d)PCE as a function of the thickness of ScFe1?xCrxO3(1/6 6 x 6 5/6).Here,SFCO is for ScFe1?xCrxO3,SRO is for SrRuO3,RP and LP are for the ferroelectric polarization pointing to the right and the left,respectively[22].

圖10 計(jì)算得到的BiFeO3塊材實(shí)部和虛部,計(jì)算結(jié)果(紅色實(shí)線)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(藍(lán)色圓點(diǎn))符合較好[88]Fig.10.Real and imaginary parts of the averaged dielectric function.Ab initio results with U=7 eV(red solid line)in good agreement with experimental data(blue round dot)[88].

7 結(jié) 論

鐵電光伏效應(yīng)因?yàn)槠渲匾膽?yīng)用前景和豐富的物理內(nèi)涵受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注.目前,研究者已經(jīng)對(duì)鐵電光伏效應(yīng)的多種機(jī)制有比較深入的認(rèn)識(shí),找到了提高光伏效應(yīng)的途徑,探索具有高光電轉(zhuǎn)換效率的新材料,并積極地通過(guò)引入新的自由度,實(shí)現(xiàn)鐵電光伏器件的多功能性.但是,要將鐵電光伏效應(yīng)應(yīng)用于實(shí)際的太陽(yáng)能器件,還有很多的問(wèn)題亟需解決.例如,如何區(qū)分多種機(jī)制對(duì)鐵電光伏效應(yīng)的貢獻(xiàn)仍然比較困難,這無(wú)疑為準(zhǔn)確、有效地提高光電轉(zhuǎn)換效率帶來(lái)不小的難度.如何利用能帶工程原理結(jié)合薄膜制備技術(shù),搜尋能隙較小、厚度較薄但鐵電性優(yōu)良的鐵電體,實(shí)現(xiàn)較高的光電能量轉(zhuǎn)換效率;如何更加深入地理解新的自由度(自旋自由度)在光生載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)和復(fù)合等過(guò)程中所扮演的角色及其對(duì)光伏效應(yīng)的影響,這將幫助我們實(shí)現(xiàn)和開(kāi)拓鐵電光伏器件光敏感的多功能性.這些都是值得進(jìn)一步研究的問(wèn)題.