徐萌 晏建民 徐志學(xué) 郭磊 鄭仁奎? 李曉光

1)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和物理系,合肥 230026)(2018年5月7日收到;2018年5月21日收到修改稿)

1 引 言

在器件微型化、需求多樣化、人工智能化的現(xiàn)代生產(chǎn)生活中,傳統(tǒng)的半導(dǎo)體、鐵電、鐵磁等單一功能材料已不能滿足信息社會(huì)高速發(fā)展的需要.多鐵性材料有望滿足人們對(duì)功能材料高靈敏、微型化、低功耗等的要求而受到研究人員的關(guān)注.多鐵性材料是指同時(shí)具有鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性、亞鐵磁性)和鐵彈性的材料,是一類集電、磁性能于一身的多功能材料.多鐵性材料不僅具有各種單一的鐵性(如鐵電性、鐵磁性)功能,而且通過序參量之間的相互耦合,可以產(chǎn)生新的物理現(xiàn)象和效應(yīng),例如,可以通過磁場(chǎng)控制電極化或者通過電場(chǎng)控制磁極化.多鐵性材料可以分為單相多鐵性材料和復(fù)合多鐵性材料兩大類,目前大多數(shù)單相多鐵性材料存在磁電耦合較弱、居里溫度低等問題,限制了其往實(shí)用化方向發(fā)展,而復(fù)合多鐵性材料基于其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的靈活性和較大的磁電耦合系數(shù),成為多鐵性材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向[1?5].

在復(fù)合多鐵性材料中,相對(duì)于早期的塊體多鐵性復(fù)合材料而言,最近幾年,將鐵磁薄膜與鐵電單晶相結(jié)合的層狀磁電復(fù)合薄膜材料發(fā)展迅速.層狀磁電復(fù)合薄膜材料有以下4個(gè)優(yōu)點(diǎn):1)通過先進(jìn)的薄膜制備技術(shù),把晶格常數(shù)相近的不同鐵性材料進(jìn)行復(fù)合,可獲得高度擇優(yōu)取向的外延甚至超晶格薄膜;2)在復(fù)合薄膜中,可實(shí)現(xiàn)鐵磁和鐵電薄膜在原子尺度上的結(jié)合,從而有效降低界面應(yīng)力耦合損失,提高磁電耦合系數(shù);3)通過精確控制實(shí)驗(yàn)條件,復(fù)合薄膜材料中的鐵電/壓電相與鐵磁相可以在納米尺度上進(jìn)行調(diào)控,因而可在原子尺度上研究其耦合機(jī)理;4)磁電復(fù)合薄膜由于其尺寸較小(通常厚度為幾十到幾百納米),可用于制造集成的磁/電器件,有利于器件的微型化、集成化.基于這些優(yōu)點(diǎn),磁電復(fù)合薄膜材料在新型磁電傳感器件、自旋電子器件、高密度信息存儲(chǔ)器件、電場(chǎng)可調(diào)微波器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景,吸引了越來越多的科研工作者的關(guān)注.

圖1 2005年到2017年,從Web of Science網(wǎng)站檢索的功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)相關(guān)的論文統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) (a)全球每年發(fā)表的文章數(shù)量柱狀圖;(b)發(fā)表的文章每年被引用次數(shù)柱狀圖;(c)不同國(guó)家發(fā)表的學(xué)術(shù)論文數(shù)量所占的百分比;(d)不同國(guó)家發(fā)表的論文總被引用次數(shù)所占百分比Fig.1.The statistical datas of articles related to functional f i lm/PMN-PT crystal heterostructures retrieved via the Web of Science from 2005 to 2017:(a)The histogram of articles published annually throughout the world;(b)the histogram of annual citation of these articles;(c)percentage of publications for dif f erent countries;(d)percentage of citations for dif f erent countries.

在磁電復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,最近十余年研究人員越來越青睞于選擇具有優(yōu)異鐵電和壓電性能的單晶作為襯底,在其上生長(zhǎng)各類功能薄膜材料,構(gòu)建功能薄膜/鐵電單晶異質(zhì)結(jié).這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得人們不再只是單純研究磁電耦合效應(yīng),更是將研究范圍拓展到薄膜的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性能與晶格應(yīng)變以及載流子濃度之間的關(guān)系.迄今為止,研究人員已構(gòu)建并研究了錳氧化合物/PMNPT、鐵氧體/PMN-PT、鐵磁金屬/PMN-PT、稀磁半導(dǎo)體/PMN-PT、發(fā)光材料/PMN-PT、二維材料/PMN-PT、多層薄膜/PMN-PT、超導(dǎo)薄膜/PMN-PT等多種類型的異質(zhì)結(jié).特別是近幾年,一些具有新奇物理效應(yīng)的材料(如拓?fù)浣^緣體[6]、反常超導(dǎo)體[7,8]、Weyl半金屬[9]、石墨烯[10],Mott絕緣體[11]、強(qiáng)關(guān)聯(lián)氧化物[12,13]等)陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和研究.如能將這些功能薄膜生長(zhǎng)在鐵電單晶襯底上,構(gòu)建新型的功能薄膜/鐵電單晶異質(zhì)結(jié),有望發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象和效應(yīng),并為調(diào)控材料的物性提供更多的自由度,從而進(jìn)一步推動(dòng)磁電復(fù)合薄膜材料的發(fā)展.

對(duì)于鐵電單晶襯底材料,研究人員常選用鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(1?x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3(PMN-PT)鐵電單晶、鈦酸鋇(BaTiO3)單晶或鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)基陶瓷.與BaTiO3單晶以及Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷相比,處于準(zhǔn)同型相界處的PMN-PT單晶具有更優(yōu)異的鐵電(2Pr=60—80μC/cm2)和壓電(d33>1500 pC/N)性能,因而受到研究人員的特別青睞.圖1給出了2005—2017年已發(fā)表的與功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù).可以發(fā)現(xiàn),與這類異質(zhì)結(jié)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文每年發(fā)表數(shù)量表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì),如圖1(a)所示,并且這些論文每年被引用的次數(shù)也呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì),如圖1(b)所示.相比于其他國(guó)家,我國(guó)科學(xué)家無論在發(fā)表的文章數(shù)量還是被引用次數(shù)方面都取得了很好的研究成果(圖1(c)和圖1(d)),表明我國(guó)在功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)方面的研究卓有成效.

在介紹功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)之前,我們先對(duì)PMN-PT單晶做簡(jiǎn)要介紹,以便讀者能更好地理解此類異質(zhì)結(jié)的物理性能.PMNPT由弛豫鐵電體鈮鎂酸鉛(PbMg1/3Nb2/3O3,PMN)和普通鐵電體鈦酸鉛(PbTiO3,PT)兩種鈣鈦礦型鐵電體固溶形成.如圖2(a)所示,隨著PT含量的增加,PMN-PT從菱方相轉(zhuǎn)變成單斜相再轉(zhuǎn)變成四方相[14].在準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)(PT～33 mol%)附近,PMN-PT常由菱方、單斜和四方相組成或其中的兩個(gè)相組成,具有贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a～ b～ c～ 4.02 ?,比大多數(shù)鈣鈦礦氧化物的晶格常數(shù)要大,如圖3所示.在MPB附近的PMN-PT單晶具有優(yōu)異的鐵電、壓電和介電性能.例如,(001)取向的0.67PMN-0.33PT單晶的剩余極化強(qiáng)度Pr大于30μC/cm2,矯頑場(chǎng)EC～2—3 kV/cm,壓電常數(shù)d33可達(dá)2500 pC/N,介電常數(shù)高達(dá)38000[15,16].未極化時(shí),PMN-PT單晶內(nèi)的電偶極子無序排列,隨著施加在PMN-PT單晶上的電場(chǎng)不斷增大,無序排列的電偶極子趨向于電場(chǎng)方向排列,引起PMN-PT單晶的晶格在垂直于電場(chǎng)方向收縮(圖2(b)),而平行于電場(chǎng)方向的晶格則膨脹.對(duì)PMN-PT(001)單晶施加大于其矯頑場(chǎng)雙極性電場(chǎng)時(shí),面內(nèi)應(yīng)變隨電場(chǎng)的變化曲線呈現(xiàn)蝴蝶形,如圖2(b)內(nèi)插圖所示,曲線左右對(duì)稱且電場(chǎng)為0時(shí)應(yīng)變?yōu)?,表明應(yīng)變大小與電場(chǎng)方向無關(guān)且應(yīng)變?cè)陔妶?chǎng)撤去后回復(fù)到初始狀態(tài),即應(yīng)變具有易失性.與(001)取向的PMN-PT單晶不同,對(duì)(011)取向的單晶施加沿[011]方向的電場(chǎng)時(shí),其面內(nèi)應(yīng)變表現(xiàn)出各向異性的變化,即晶格沿[100]方向收縮,而沿[01ˉ1]方向伸長(zhǎng),當(dāng)施加的電場(chǎng)小于或接近矯頑場(chǎng)EC時(shí),鐵電疇會(huì)發(fā)生71?/109?的翻轉(zhuǎn),在電場(chǎng)撤去后,單晶的應(yīng)變狀態(tài)能夠保持不變,如圖2(c)中的藍(lán)色曲線的D和E點(diǎn)所示[17].在電場(chǎng)為0時(shí),單晶可有C和E兩個(gè)應(yīng)變狀態(tài).此外,當(dāng)對(duì)(011)取向的單晶施加較大的面外電場(chǎng)時(shí),襯底內(nèi)自發(fā)極化方向?qū)?huì)沿電場(chǎng)方向重取向,從而導(dǎo)致襯底由菱方相或者四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的正交相[18,19].撤去電場(chǎng)后,亞穩(wěn)態(tài)的正交相可能保持不變也可能恢復(fù)成原來的菱方或四方相,這取決于外加電場(chǎng)和PT含量的大小.電場(chǎng)誘導(dǎo)的相變使得單晶產(chǎn)生了較大的晶格應(yīng)變.利用晶格應(yīng)變的這些特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)對(duì)PMN-PT(011)單晶上生長(zhǎng)的薄膜的電磁性能進(jìn)行非易失及各向異性調(diào)控.與(011)取向的單晶類似,對(duì)(111)取向的PMN-PT單晶施加對(duì)稱的雙極性電場(chǎng)時(shí),應(yīng)變曲線也呈現(xiàn)蝴蝶形,施加非對(duì)稱的單極性電場(chǎng)時(shí),撤去電場(chǎng)后單晶中也存在剩余應(yīng)變,分別如圖2(d)中綠色和藍(lán)色的曲線所示.外加電場(chǎng)不僅改變了PMN-PT的應(yīng)變狀態(tài),也改變了它的剩余極化強(qiáng)度和聚集在表面的極化電荷的符號(hào),PMN-PT處于正、負(fù)極化態(tài)時(shí)的剩余極化強(qiáng)度基本相同但極化電荷符號(hào)則相反,如圖2(d)中的電滯回線所示.

圖2 (a)(1?x)PMN-xPT在MPB附近的相圖[14];(b)對(duì)未極化的0.67PMN-0.33PT(001)單晶沿厚度方向施加電場(chǎng)時(shí),其面內(nèi)應(yīng)變隨電場(chǎng)的變化曲線,插圖為施加雙極性電場(chǎng)時(shí)的面內(nèi)應(yīng)變隨電場(chǎng)的變化曲線;(c)0.68PMN-0.32PT(011)單晶的面外雙極性應(yīng)變曲線(紅色)和面內(nèi)單極性應(yīng)變曲線(綠色和藍(lán)色)[17];(d)0.67PMN-0.33PT(111)的面內(nèi)對(duì)稱雙極性(綠色)和非對(duì)稱(藍(lán)色)單極性應(yīng)變曲線以及電滯回線(紅色曲線)Fig.2.(a)Modi fi ed phase diagram of(1?x)PMN-xPT around the MPB[14];(b)the electric- field-induced in-plane strain of an unpoled PMN-PT(001)single crystal versus electric field(red curve);the inset shows the in-plane strain versuss bipolar electric field;(c)out-of-plane(z direction)strain value of the PMN-PT(011)single crystal as a function of electric field(red curve),in-plane strain value along the x(green curve)and y(blue curve)directions[17];(d)the symmetric(green curve),asymmetric(blue curve)in-plane strain as a function of unipolar and bipolar electric fields and the ferroelectric hystersis loop(red curves)of the PMN-PT(111)single crystal.

2 功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)的研究現(xiàn)狀

基于PMN-PT單晶優(yōu)越的鐵電和壓電性能,研究人員構(gòu)建了各種功能薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)并進(jìn)行了廣泛的探索和研究,獲得了豐富的研究成果,加深了人們對(duì)此類異質(zhì)結(jié)中電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變和極化電荷對(duì)薄膜物性調(diào)控規(guī)律的認(rèn)識(shí),從而可以更好地理解電場(chǎng)調(diào)控薄膜物性的相關(guān)物理機(jī)制,這對(duì)于研究與薄膜晶格應(yīng)變和載流子濃度相關(guān)的物性以及開發(fā)電場(chǎng)調(diào)控的低功耗功能器件都具有重要的意義.到目前為止,研究人員在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)的薄膜主要有以下幾類:鈣鈦礦錳氧化物、鐵氧體、氧化物稀磁半導(dǎo)體、鐵磁金屬、發(fā)光材料、二維材料、超導(dǎo)材料、多層膜等,如圖4所示.接下來,我們對(duì)2005年以來報(bào)道的各種功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)進(jìn)行歸納和總結(jié),并選取部分例子進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

圖4 功能薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的分類及代表性成果的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4.The classif i cation of f i lm/PMN-PT structrues and the schematics of some representative structures.

3 功能薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)及其分類

3.1 鈣鈦礦錳氧化物薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

由于鈣鈦礦錳氧化物的晶格和電荷自由度之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián),因此這類材料的電磁性能對(duì)晶格畸變非常敏感.自2005年起,人們先后在(001),(011)和(111)取向的PMN-PT單晶襯底上外延生長(zhǎng)了鈣鈦礦錳氧化物薄膜,主要包括La1?xSrxMnO3,La1?xCaxMnO3,La1?x?yCaxSryMnO3,LaMnO3,La1?xBaxMnO3,La1?xCexMnO3,La1?xHfxMnO3,CaMnO3,Pr1?xCaxMnO3,Pr1?xSrxMnO3,Pr1?x?y-CaxSryMnO3等.其中德國(guó)Dresden金屬材料研究所D?rr教授[18,20?23]、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所鄭仁奎研究員[19,24?44]、中國(guó)香港大學(xué)高炬教授[45?52]、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李曉光教授[53,54]、高琛教授[55,56]、西安交通大學(xué)劉明教授[57?59]、中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡風(fēng)霞研究員[60?67]、清華大學(xué)趙永剛教授[68]、南京大學(xué)王敦輝教授[69,70]、上海大學(xué)張金倉(cāng)教授[71]、西北工業(yè)大學(xué)金克新教授[72]、北京科技大學(xué)徐曉光和孟康康[73]等課題組對(duì)這一類型的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了較深入的研究.他們對(duì)PMN-PT單晶襯底施加沿厚度方向的電場(chǎng),研究了PMN-PT單晶初次極化、極化方向反轉(zhuǎn)、逆壓電效應(yīng)、鐵彈效應(yīng)和結(jié)構(gòu)相變對(duì)薄膜的晶格應(yīng)變、磁電阻、居里溫度、相分離、磁化強(qiáng)度、磁電耦合效應(yīng)、鐵電場(chǎng)效應(yīng)以及鐵磁共振(ferromagnetic resonance,FMR)等物理性能的影響規(guī)律和相關(guān)物理機(jī)制.

2005年,D?rr等[20]、 鄭仁奎等[19]分別將La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)薄膜外延生長(zhǎng)在(001)取向的PMN-PT單晶襯底上,研究了PMN-PT單晶襯底的鐵電極化和逆壓電效應(yīng)對(duì)LSMO薄膜電磁性能的影響,拉開了錳氧化物薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)磁電耦合等物性研究的序幕.他們發(fā)現(xiàn)室溫下對(duì)未極化的PMN-PT單晶施加沿厚度方向的電場(chǎng)引起LSMO薄膜面內(nèi)晶格常數(shù)和電阻減小,金屬-絕緣體相變溫度升高,初步揭示了對(duì)PMN-PT單晶施加電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變對(duì)錳氧化物薄膜電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響.

對(duì)已經(jīng)完全極化的PMN-PT單晶襯底施加小于其矯頑場(chǎng)的直流或交流電場(chǎng)時(shí),PMN-PT單晶的逆壓電效應(yīng)會(huì)誘導(dǎo)線性的晶格應(yīng)變,對(duì)其上生長(zhǎng)的錳氧化物外延薄膜的晶格應(yīng)變和物性產(chǎn)生影響.如圖5所示,當(dāng)對(duì)正向極化(定義為極化方向指向薄膜)的PMN-PT單晶襯底施加交流電場(chǎng)E(E

圖5 (a)296 K時(shí),PMN-PT襯底完全正極化后,施加在襯底上的正弦波型的電場(chǎng)(紅色曲線)及LSMO薄膜電阻(黑色曲線)隨時(shí)間的變化,電場(chǎng)變化的峰峰值為2 kV/cm[26];(b)PMN-PT襯底完全正極化后,施加在襯底上的正弦波形電壓(紅色曲線)及PMN-PT縱向晶格位移(黑色曲線)隨時(shí)間的變化,電壓變化的峰-峰值為40 V(～0.8 kV/cm)[26]Fig.5.(a)Resistance response of LSMO f i lm at 296 K as a function of time when a sinusoidal electric f i eld with a peak-to-peak magnitude of 2 kV/cm(solid red curves)is applied to the positivelypolarized PMN-PT substrate[26];(b)electric-f i eld-induced longitudinal lattice displacement(?l)of the PMN-PT substrate as a function of time when a sinusoidal electric voltage with a peak-topeak magnitude of 40 V(～0.8 kV/cm)(solid red curves)is applied to the positively polarized PMN-PT substrate[26].

在錳氧化物薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)中,除了逆壓電效應(yīng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變可調(diào)控薄膜的性能之外,單晶襯底的初次極化、結(jié)構(gòu)相變、鐵電場(chǎng)效應(yīng)及鐵彈效應(yīng)對(duì)薄膜電輸運(yùn)和磁學(xué)性能也具有調(diào)控作用.2009年,高炬課題組[45]研究了外加電場(chǎng)對(duì)La1?xCaxMnO3/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中La1?xCaxMnO3薄膜電學(xué)性能的調(diào)控規(guī)律,發(fā)現(xiàn)對(duì)PMN-PT單晶施加大于其矯頑場(chǎng)的電場(chǎng)時(shí),室溫下電阻減小了3.61%,他們發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)中同時(shí)存在晶格應(yīng)變效應(yīng)和鐵電場(chǎng)效應(yīng),這兩種效應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)且這種競(jìng)爭(zhēng)與溫度相關(guān),即溫度低于金屬-絕緣體相變溫度時(shí),鐵電場(chǎng)效應(yīng)占主導(dǎo)作用,溫度高于金屬-絕緣體相變溫度時(shí),晶格應(yīng)變效應(yīng)占主導(dǎo)作用.

然而在2014年,鄭仁奎課題組[39]將La0.5-Ca0.5MnO3(LCMO)薄膜外延生長(zhǎng)在(111)取向的Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PINPMN-PT)單晶襯底上,發(fā)現(xiàn)單晶襯底極化方向反轉(zhuǎn)對(duì)薄膜電輸運(yùn)性能的影響幾乎可以忽略,無論是外加磁場(chǎng)H=0 T還是H=9 T,整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),薄膜電阻在襯底處于正極化態(tài)和負(fù)極化態(tài)下幾乎沒有變化(圖6(a)),表明鐵電場(chǎng)效應(yīng)在該異質(zhì)結(jié)中非常微弱.該課題組發(fā)現(xiàn)在390 K時(shí),對(duì)正向極化的PIN-PMN-PT施加正向電場(chǎng),隨著電場(chǎng)逐漸增大,LCMO薄膜電阻在E=?2 kV/cm附近急劇下降(圖6(b)).同時(shí),他們測(cè)量了390 K時(shí)PIN-PMN-PT襯底的面內(nèi)應(yīng)變隨電場(chǎng)的變化曲線,發(fā)現(xiàn)其變化與薄膜的電阻變化趨勢(shì)基本對(duì)應(yīng),結(jié)合介電常數(shù)測(cè)量和已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果,這一電場(chǎng)誘導(dǎo)的襯底晶格應(yīng)變和薄膜電阻的變化起源于電場(chǎng)誘導(dǎo)PIN-PMN-PT發(fā)生了菱方到四方的結(jié)構(gòu)相變.此外,他們還發(fā)現(xiàn)鐵彈效應(yīng)對(duì)薄膜電學(xué)性能也有很大影響,當(dāng)外加單極性電場(chǎng)小于PIN-PMNPT的矯頑場(chǎng)時(shí),電阻對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)曲線為一個(gè)滯后的電阻變化曲線而非蝴蝶形曲線,如圖6(d)的紅色曲線所示,這是因?yàn)槭┘訂螛O性電場(chǎng)誘導(dǎo)非180?鐵電疇翻轉(zhuǎn),形成應(yīng)變-電場(chǎng)滯后曲線(圖6(e)紅色曲線),在電場(chǎng)為0時(shí),PIN-PMN-PT可以處于O或B應(yīng)變狀態(tài).利用此效應(yīng),對(duì)PIN-PMN-PT施加小于其矯頑場(chǎng)的脈沖電場(chǎng)可以實(shí)非易失性、可逆地調(diào)控薄膜電阻態(tài),如圖6(f)所示.

圖6 (a)PIN-PMN-PT(111)襯底處于正極化態(tài)和負(fù)極化態(tài)時(shí)LCMO薄膜在H=0和9 T磁場(chǎng)作用下的電阻隨溫度的變化,插圖是室溫時(shí)薄膜電阻隨施加在正極化的PIN-PMN-PT襯底上的電場(chǎng)的變化曲線以及極化翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)薄膜載流子在界面的積累或耗盡的示意圖[39];(b)LCMO(111)薄膜的電阻在不同溫度下隨施加在正極化的PIN-PMN-PT(111)襯底上的正向電場(chǎng)的變化,插圖是E=6.4 kV/cm時(shí)的(?R/R)strain-T曲線[39];(c)T=390 K時(shí)PIN-PMN-PT(111)襯底的面內(nèi)應(yīng)變隨施加在正極化的(極化方向指向薄膜)襯底上的正向電場(chǎng)的變化,插圖(I)是PIN-PMN-PT(111)襯底的介電常數(shù)隨溫度的變化,插圖(II)是PIN-PMN-PT(111)襯底的面內(nèi)應(yīng)變測(cè)量示意圖[39];(d)和(e)分別是室溫時(shí)薄膜電阻和襯底面內(nèi)應(yīng)變隨雙極性和單極性電場(chǎng)的變化[39];(f)室溫時(shí)對(duì)襯底施加脈沖電場(chǎng),對(duì)薄膜電阻進(jìn)行非易失、可逆的調(diào)控[39]Fig.6.(a)Temperature dependence of resistance for the LCMO(111) film at H=0 and 9 T when the PINT(111)substrate was in the Pr+and Pr?states,respectively.Insets in(a):?R/R of the film as a function of negative E applied to the positively poled PINT substrate(lower panel)and schematic of the polarization switching-induced accumulation or depletion of charge carriers of the film[39].(b)(?R/R)strainof the LCMO(111) film as a function of positive E applied to the positively poled PIN-PMN-PT(111)substrate at the temperatures as stated.Inset:(?R/R)strainat E=6.4 kV/cm as a function of temperature[39].(c)Electric- fieldinduced in-plane strain δεxx(PINT)as a function of positive E applied to the positively poled PINT substrate at T=390 K.Inset(I),temperature dependence of the dielectric permittivity of the PINT substrate;inset(II),schematic of the experimental setups for measurements of electric- field-induced in-plane strain of the PINT substrate[39].Electric- field-induced(d)relative resistance change for the LCMO(111) film and(e)in-plane strain of the PIN-PMN-PT substrate as a function of bipolar and unipolar E applied across the PIN-PMN-PT at T=300 K[39].(f)Non-volatile resistance switching of the LCMO(111) film by a pulse electric field at T=300 K[39].

圖7 (a)PMN-PT襯底處于未極化、正極化和負(fù)極化態(tài)時(shí),LBMO薄膜在H=0和5 T磁場(chǎng)下的電阻率隨溫度的變化,插圖(I)為L(zhǎng)BMO薄膜電阻的相對(duì)變化隨電場(chǎng)的變化,插圖(II)為低溫區(qū)LBMO薄膜電阻的放大圖[60];(b)對(duì)PMN-PT施加不同強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí),LCMO薄膜的PR隨溫度的變化,插圖(III)為L(zhǎng)CMO薄膜分別處于黑暗和λ=532 nm光照的條件下,Tp隨電場(chǎng)的變化關(guān)系[48]Fig.7.(a)Temperature dependent resistivity of LBMO film under a magnetic field of 0 and 5 T when the PMN-PT(011)substrate is in and state,respectively.The inset(I)shows the relative change in the resistance of the LBMO film as a function of the electric field applied to the PMNPT substrate.The inset(II)shows the expanded view of the resistivity of LBMO film in the region of low temperature[60].(b)The temperature dependence of PR for the LCMO film when the di ff erent electric field is applied to the PMN-PT substrate.The inset(III)shows Tpas a function of E when LCMO is kept in the dark and under the irradiation of 532 nm laser,respectively[48].

在利用電場(chǎng)極化襯底的同時(shí),還可以施加其他外場(chǎng)(如磁場(chǎng)、光照等)調(diào)控薄膜的電阻.中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡鳳霞課題組[60]將La0.9Ba0.1MnO3(LBMO)薄膜外延生長(zhǎng)在PMNPT單晶襯底上,測(cè)量了電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同作用下薄膜電阻隨溫度的變化曲線,如圖7(a)所示.在高溫時(shí),對(duì)襯底施加正、負(fù)電場(chǎng)時(shí),薄膜電阻減小,金屬-絕緣體溫度TMI升高,這是由于LBMO薄膜的面內(nèi)拉應(yīng)變減小,導(dǎo)致Jahn-Teller晶格畸變減弱,載流子退局域化,增強(qiáng)了電子躍遷和雙交換作用.然而,在低溫時(shí),襯底處于正極化態(tài)時(shí)薄膜的電阻大于襯底處于負(fù)極化態(tài)時(shí)的電阻,如圖7(a)中插圖(II)所示,他們認(rèn)為這是鐵電場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致.施加5 T磁場(chǎng)時(shí),在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度TMI(～240 K)以下,?R/R隨溫度的升高而減小,而在TMI以上,?R/R則隨溫度的升高而增大.在磁場(chǎng)和電場(chǎng)的共同作用下,襯底處于正極化和負(fù)極化態(tài)時(shí)薄膜電阻的相對(duì)變化?R/R最高分別為?22%和?32%.隨后,他們?cè)赑r0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3(PCSMO)薄膜中發(fā)現(xiàn)了類似的電場(chǎng)對(duì)薄膜電阻和TMI的調(diào)控現(xiàn)象[61],他們采用相分離模型,結(jié)合應(yīng)變誘導(dǎo)薄膜鐵磁金屬相和電荷/軌道有序絕緣相體積百分比的變化對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋.2011年,高炬課題組[48]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)上生長(zhǎng)了La0.8Ca0.2MnO3薄膜,室溫下施加電場(chǎng)使薄膜的電阻降低了15%,利用波長(zhǎng)λ=532 nm的光照射樣品時(shí),薄膜電阻發(fā)生變化,283 K時(shí),電阻變化值PR=Rlight?Rdark= ?56 ?,208 K時(shí)PR最大為296 ?.他們認(rèn)為283 K時(shí),薄膜中絕緣體相居多,光照可以激發(fā)更多的光誘導(dǎo)載流子,使電阻減小;而208 K時(shí),薄膜中金屬相居多,光照會(huì)激發(fā)自旋朝下的eg,破壞了Mn3+中自旋朝上的eg電子與t2g電子的鐵磁耦合,從而減弱了雙交換作用,薄膜電阻增大.如圖7(b)所示,在光照的同時(shí)施加不同電場(chǎng),發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)增大到10 kV/cm時(shí),PR最大可達(dá)477 ?,且薄膜的金屬-絕緣體相變溫度TMI隨電場(chǎng)變化呈線性增大的趨勢(shì).

電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變效應(yīng)和鐵電場(chǎng)效應(yīng)不僅能調(diào)控薄膜的電學(xué)性能,對(duì)薄膜的磁學(xué)性能也產(chǎn)生了顯著的影響.2007年,Thiele等[21]在La0.7Sr0.3MnO3/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié)中觀察到了顯著的逆磁電耦合效應(yīng),室溫下電場(chǎng)對(duì)薄膜剩余磁化強(qiáng)度的最大調(diào)控達(dá)25%,逆磁電耦合系數(shù)最大達(dá)α = μ0dM/dE=6×10?8s·m?1,即60 Oe·cm·kV?1. 值得注意的是,薄膜的磁化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化曲線呈蝴蝶形(圖8(a)),與襯底的蝴蝶形壓電應(yīng)變曲線相對(duì)應(yīng),并且薄膜磁化強(qiáng)度與電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)壓應(yīng)變呈線性關(guān)系(圖8(b)),表明這是以晶格應(yīng)變?yōu)槊浇榈碾妶?chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的逆磁電耦合現(xiàn)象,揭示了彈性應(yīng)變對(duì)多鐵性異質(zhì)結(jié)中逆磁電耦合效應(yīng)的巨大影響.2013年,鄭仁奎課題組[38]發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)會(huì)改變La0.335Pr0.335Ca0.33MnO3(LPCMO)/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中具有相分離特性的LPCMO薄膜的居里溫度磁化強(qiáng)度、相分離強(qiáng)度、居里溫度和磁電阻.襯底極化引起的晶格應(yīng)變使薄膜電阻在120 K時(shí)的相對(duì)變化高達(dá)98.6%,如圖8(c)所示,這是由于電場(chǎng)的作用使薄膜面內(nèi)拉應(yīng)變減小,導(dǎo)致Jahn-Teller電子-晶格耦合作用減弱,eg電子的躍遷增強(qiáng),電荷有序絕緣相體積百分?jǐn)?shù)減少,鐵磁金屬相體積百分?jǐn)?shù)增大,居里溫度升高.同時(shí)他們還在PIN-PMN-PT襯底上生長(zhǎng)了La0.335Pr0.335Ca0.33MnO3薄膜,發(fā)現(xiàn)溫度為10 K,磁場(chǎng)為50 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)時(shí),襯底處于正極化狀時(shí)下的磁化強(qiáng)度相對(duì)變化值?M/M為如圖8(d)所示,這一結(jié)果與上述的解釋相符合.

2016年,李曉光教授課題組[54]在PMN-PT(011)襯底上外延生長(zhǎng)了約70 nm厚的La0.6Sr0.4-MnO3(LSMO)薄膜,構(gòu)建了LSMO/PMN-PT異質(zhì)結(jié),如圖9(j)所示.研究了外加電場(chǎng)對(duì)薄膜易磁化軸的影響,圖9(a)—(i)展示了施加電場(chǎng)時(shí),易磁化軸轉(zhuǎn)動(dòng)的示意圖.他們發(fā)現(xiàn)沿著PMN-PT單晶[01ˉ1]施加?2.5 kV/cm和2.5 kV/cm的脈沖電場(chǎng),可以實(shí)現(xiàn)樣品易磁化軸非易失、可逆地90?旋轉(zhuǎn),如圖9(l)和圖9(m)所示.

圖8 (a)對(duì)PMN-PT施加沿[001]方向的電場(chǎng)時(shí),LSMO薄膜沿[100]方向的磁化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化(1 emu/cm3=103A/m)[21];(b)LSMO薄膜沿[001]方向的磁化強(qiáng)度隨PMN-PT襯底的面內(nèi)應(yīng)變的變化[21];(c)PMN-PT襯底分別處于未極化和正極化態(tài)時(shí),LPCMO薄膜的電阻隨溫度的變化[38];(d)PIN-PMN-PT襯底處于未極化和正極化狀態(tài)下,LPCMO薄膜的場(chǎng)冷磁化強(qiáng)度隨溫度的變化,插圖為PIN-PMN-PT襯底處于未極化狀態(tài)下,LPCMO薄膜的場(chǎng)冷和零場(chǎng)冷磁化強(qiáng)度隨溫度的變化[38]Fig.8.(a)Magnetization//[100]versus electric field E//[001]applied to the LSMO/PMN-PT structure[21];(b)magnetization//[100]versus the in-plane strain of the PMN-PT substrate[21];(c)temperature dependence of the resistance for the LPCMO films under H=0,3,6,and 9 T when the PMN-PT substrates were in theandstates,respectively[38];(d)temperature dependence of the field-cooled magnetization for the LPCMO(111) film when the PIN-PMN-PT substrate was in the andstates,respectively;inset shows the temperature dependence of zero- field-cooled and field-cooled magnetization for the LPCMO(111) film when the PIN-PMN-PT substrate was in the unpoledstate[38].

圖9 (a)在室溫下,沿著PMN-PT單晶方向,與電場(chǎng)的關(guān)系[54];(b)—(i)易磁化軸(MEA)轉(zhuǎn)動(dòng)的示意圖[54];(j)側(cè)面極化示意圖[54];利用SQUID測(cè)量得到的沿著[100]和[01ˉ1]方向的磁滯回線:(l)襯底為正極化態(tài),(m)襯底為負(fù)極化態(tài);插圖是兩個(gè)極化態(tài)下易磁化軸方向和應(yīng)變狀態(tài)的示意圖[54]Fig.9.(a)O ffmode piezo-strainvs.electric field loop for PMN-PT crystal along the[01ˉ1]direction at room temperature[54];(b)–(i)dynamic process of the MEA rotation[54];(j)schematic of the side polarization con fi guration[54];magnetic hysteresis loops along[100]and[01ˉ1]orientations measured by SQUID,(l)In and(m)states,the insets show a schematic of the strain status and MEA direction in bothandstates[54].

圖10 (a),(b)173 K時(shí),磁場(chǎng)角度分別為90?和70?時(shí)La0.5Sr0.5MnO3/PMN-PT異質(zhì)結(jié)自旋波譜隨電壓的變化[58];(c)自旋共振波譜在磁場(chǎng)角-磁場(chǎng)強(qiáng)度平面的等高線圖,頂部小圖標(biāo)注了自旋波消失的臨界角[58]Fig.10.(a),(b)Voltage dependence of spinwave spectra measured at 173 K in the La0.5Sr0.5MnO3/PMN-PT multiferroic heterostructures when the H-f i eld angles were 90? and 70?,respectively[58];(c)contour plot of SWR spectra on the angle-H-f i eld plane,showing the SWR phase diagram;the critical angle for the disappearance of spin waves is labeled inside the top panel[58].

利用PMN-PT襯底極化誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變還可以調(diào)控磁振子進(jìn)而改變界面自旋共振波.2017年,劉明課題組[58]采用脈沖激光沉積法在(001)取向的PMN-PT單晶襯底上外延生長(zhǎng)了La0.5Sr0.5MnO3薄膜,通過對(duì)襯底施加電場(chǎng),發(fā)現(xiàn)薄膜的第一交換自旋共振波偏移了187 Oe,比壓電應(yīng)變誘導(dǎo)的FMR波偏移還大(169 Oe),如圖10(a)所示,他們認(rèn)為這是由電場(chǎng)產(chǎn)生的晶格畸變誘導(dǎo)的界面自旋-晶格耦合效應(yīng)導(dǎo)致,并且在自旋共振波消失的臨界角附近(磁場(chǎng)方向與薄膜的法線成67?),通過外加電場(chǎng)作用可以實(shí)現(xiàn)自旋共振波“ON/OFF”態(tài)切換,如圖10(b)和圖10(c)所示.在錳氧化物薄膜/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié)中,電場(chǎng)對(duì)薄膜性能的調(diào)控通常具有易失性,即當(dāng)電場(chǎng)撤去后,PMN-PT無法保持應(yīng)變狀態(tài)導(dǎo)致其上生長(zhǎng)的薄膜的電、磁性能恢復(fù)原狀,且異質(zhì)結(jié)僅能實(shí)現(xiàn)高低阻態(tài)的易失性切換,無法滿足存儲(chǔ)器件對(duì)多態(tài)、非易失性存儲(chǔ)性能的要求.與(001)取向的PMN-PT襯底不同,(011)取向的PMN-PT單晶面內(nèi)晶格應(yīng)變具有各向異性,且當(dāng)施加的電場(chǎng)小于PMN-PT矯頑場(chǎng)的某一特定電場(chǎng)時(shí),襯底內(nèi)鐵電疇會(huì)發(fā)生71?/109?的旋轉(zhuǎn),電場(chǎng)撤去后單晶的應(yīng)變狀態(tài)可保持不變,即面內(nèi)晶格應(yīng)變具有非易失性.據(jù)此,研究人員將PMN-PT(011)單晶作為襯底生長(zhǎng)錳氧化物薄膜[55?57,60,62,63,70],實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜電、磁性能的非易失調(diào)控.

圖11 (a)對(duì)PMN-PT襯底施加電場(chǎng)的同時(shí)測(cè)量薄膜磁化強(qiáng)度的示意圖[55];(b)La0.67Sr0.33MnO3薄膜在[100](黑色)和[01ˉ1](紅色)方向上的剩余磁化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化曲線,插圖為對(duì)應(yīng)的[100]和[01ˉ1]方向上剩余磁化強(qiáng)度調(diào)控幅度[55];(c)LSMO晶格的面內(nèi)翻轉(zhuǎn)的STEM-HAADF放大圖,底部圖為L(zhǎng)SMO結(jié)構(gòu)示意圖和邊界處不同波長(zhǎng)的體自旋波激發(fā)[57];(d)173 K時(shí),磁場(chǎng)平行于(0ˉ11)面時(shí),由應(yīng)變效應(yīng)和雙磁子散射引起的FMR偏轉(zhuǎn)隨角度的變化[57]Fig.11.(a)The schematic for the remnant magnetization measurement with electric f i eld applied to the PMN-PT substrate[55];(b)the hysteresis loops of the remnant magnetization of the LSMO f i lm along the[100](black sphere)and[01ˉ1](red square)directions;the inset is the corresponding tunability of the remnant magnetization t[100]and t[01ˉ1][55];(c)magnif i cation of the STEM-HAADF image showing the in-plane rotation of the LSMO lattices;the bottom gives schematics of the LSMO structure and body spin-wave excitations between two boundaries with dif f erent wavelengths[57];(d)angular dependence of electric f i eld induced FMR f i eld shifts from both the strain ef f ect and the two-magnon scattering ef f ect at 173 K,while the magnetic f i eld is parallel with the(0ˉ11)plane of LSMO/PMN-PT(011)[57].

圖12 (a)PMN-PT襯底的面內(nèi)[100]方向的應(yīng)變隨非對(duì)稱雙極性電場(chǎng)的變化[70];(b)襯底分別處于狀態(tài)a和狀態(tài)c時(shí),鐵電極化方向的示意圖[70];(c)襯底處于圖(a)中的a,b,c應(yīng)變狀態(tài)時(shí),LPCMO薄膜沿[100]方向的電阻率隨溫度的變化[70];(d)襯底處于圖(a)中的a,c應(yīng)變狀態(tài)時(shí),LPCMO薄膜沿[100]方向的磁矩隨溫度的變化[70]Fig.12.(a)In-plane strain of PMN-PT(011)substrate along[100]directions as a function of asymmetric bipolar electric field(S-E)with di ff erent maximum positive amplitudes[70];(b)illustrates the directions of ferroelectric polarization states in remnant strain states a and c,respectively[70];(c)temperature dependences of resistivity(ρ-T)for LPCMO layer along in-plane[100]direction under di ff erent poled states[70];(d)temperature dependences of magnetic moment(M-T)for LPCMO/PMN-PT(011)heterostructure under di ff erent poled states[70].

圖13 (a)磁場(chǎng)H=0和1 T,對(duì)PMN-PT襯底施加不同大小的非對(duì)稱雙極性電場(chǎng)時(shí),LBMO薄膜的電阻隨電場(chǎng)的變化[69];(b)在不同的電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下,LBMO薄膜在不同電阻態(tài)之間的非易失性切換[69]Fig.13.(a)The LBMO f i lm resistance as a function of asymmetric bipolar electric f i elds with dif f erent positive amplitudes measured under a magnetic f i eld of 0 and 1 T[69];(b)multif i eld parallel switching of LBMO f i lm resistance between dif f erent states under the coactions of electric f i eld pulses and magnetic f i eld at 300 K[69].

2012年,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高琛課題組[55]將100 nm厚的La0.67Sr0.33MnO3薄膜外延生長(zhǎng)在PMN-PT(011)襯底上,研究襯底面內(nèi)應(yīng)變的各向異性變化對(duì)薄膜磁化強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)沿著面內(nèi)[100]方向,薄膜的磁化強(qiáng)度M[100]隨電場(chǎng)E增大而減小,電場(chǎng)E=7.27 kV/cm時(shí),M[100]減小了17.9%;而沿 著 面內(nèi)[01ˉ1]方 向, 磁化 強(qiáng) 度M[01ˉ1]隨 電 場(chǎng)E的增大而增大,電場(chǎng)E = 7.27 kV/cm時(shí),M[01ˉ1]增大了157%, 如圖11(a)和圖11(b)所示.2017年,西安交通大學(xué)劉明教授課題組[57]在La0.7Sr0.3MnO3/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)晶格翻轉(zhuǎn)對(duì)雙磁子散射(twomagnon scattering,TMS)的控制,通過測(cè)量鐵磁共振吸收譜來表征TMS引起的磁電耦合效應(yīng).他們分別沿面內(nèi)[100]和[0ˉ11]方向施加磁場(chǎng),發(fā)現(xiàn)沿厚度方向施加電場(chǎng)對(duì)FMR場(chǎng)的偏移和線寬的調(diào)制作用存在很大的不同,并且在TMS的臨界角處測(cè)得的磁電耦合效應(yīng)比常規(guī)應(yīng)變誘導(dǎo)的磁電耦合效應(yīng)增大了950%.特別地,在溫度為173 K時(shí),磁場(chǎng)沿[0ˉ11]方向時(shí),TMS引起的FMR的偏移最大為562 Oe,遠(yuǎn)大于應(yīng)變誘導(dǎo)的FMR偏移(?98 Oe),如圖11(d)所示.他們認(rèn)為電場(chǎng)誘導(dǎo)的TMS效應(yīng)及其相關(guān)的磁電耦合效應(yīng)可利用自旋-晶格耦合誘導(dǎo)的平面自旋相互作用進(jìn)行解釋.

圖14 (a)沿面內(nèi)[100],(b)沿[01ˉ1]方向,在電場(chǎng)為0和10 kV/cm 時(shí)PCSMO薄膜電阻隨溫度的變化,插圖是電場(chǎng)為0和?10 kV/cm時(shí)的相關(guān)曲線,黑色尖頭表示溫度變化方向,紅色和藍(lán)色箭頭表示熱滯溫差?T[62];(c)降溫和(d)升溫過程中電場(chǎng)誘導(dǎo)的金屬疇沿[01ˉ1]方向延伸的示意圖;綠色區(qū)域表示絕緣體相,而藍(lán)色橢圓表示金屬疇,黃色和紅色虛線表示沿兩個(gè)方向可能的電流通道[62]Fig.14.(a),(b)Temperature dependent electric resistance of(011)-PCSMO/PMN-PT measured under bias f i eld of 0 and 10 kV/cm for in-plane[100]and[01ˉ1]directions.The inset presents the resistance under bias f i eld of 0 and?10 kV/cm for corresponding directions.The black arrows indicate the directions of temperature sweeping while red and blue ones denote the hysteresis gap?T[62].(c),(d)Diagram of the percolative picture when the metal domains elongate along[01ˉ1]due to the signif i cant anisotropic strain-f i eld induced by electric-f i eld bias during cooling and heating processes,respectively.Green regions represent insulating phases while blue ellipses indicate the elongated metallic domains.Yellow and red dotted lines with arrow indicate the possible current channel in insulating regions along two directions,respectively[62].

同年,王敦輝課題組[70]采用脈沖激光沉積法在(011)取向的PMN-PT襯底上生長(zhǎng)了120 nm的La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3(LPCMO)薄膜. 如圖12(a)和圖12(b)所示,對(duì)(011)取向的PMNPT施加小于矯頑場(chǎng)的特定電場(chǎng)時(shí),電場(chǎng)誘導(dǎo)的襯底應(yīng)變狀態(tài)具有非易失性,從而實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)薄膜電阻和磁化強(qiáng)度的非易失性調(diào)控,如圖12(c)和圖12(d)所示,在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度附近(～90 K),施加1.5 kV/cm電場(chǎng)時(shí)的c態(tài)與未極化的a態(tài)相比,電阻率減小了18.4%,磁化強(qiáng)度增加了2.37%.

同樣是利用PMN-PT(011)單晶能產(chǎn)生非易失性應(yīng)變的特點(diǎn),2016年,王敦輝課題組[69]將La2/3Ba1/3MnO3薄膜外延生長(zhǎng)在PMN-PT(011)襯底上,通過精確控制施加在PMN-PT襯底上電場(chǎng)的大小,并結(jié)合磁場(chǎng)作用,在La2/3Ba1/3MnO3薄膜內(nèi)部產(chǎn)生多個(gè)非易失性的電阻態(tài).如圖13(a)所示,當(dāng)對(duì)PMN-PT襯底施加1.5和1.3 kV/cm的不對(duì)稱電場(chǎng)時(shí)(矯頑場(chǎng)以下),可以誘導(dǎo)出3個(gè)電阻態(tài),記為A,B和D態(tài),電阻最大相對(duì)變化為18%.同時(shí)觀察到LBMO薄膜也具有較大的磁電阻,在室溫下MR可達(dá)～13%.于是,他們利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)可共同調(diào)控薄膜電阻的特性,實(shí)現(xiàn)了薄膜在室溫下的六個(gè)電阻態(tài).進(jìn)一步對(duì)襯底施加脈沖電場(chǎng)的同時(shí)改變磁場(chǎng)的大小,實(shí)現(xiàn)了LBMO薄膜在多個(gè)非易失電阻態(tài)之間的切換,如圖13(b)所示.

除此之外,人們?cè)赑MN-PT上生長(zhǎng)了PrMnO3基薄膜,如Pr1?xCaxMnO3,Pr1?xSrxMnO3,Pr1?x-(CaySr1?y)xMnO3等[24,61?63,68],其中,中國(guó)科學(xué)院物理研究所的胡鳳霞課題組對(duì)這類薄膜做了較多研究[61?63].2014年,他們?cè)赑MN-PT(011)襯底上生長(zhǎng)了Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3外延薄膜[62],通過測(cè)量薄膜電阻在升溫和降溫過程中的變化,發(fā)現(xiàn)薄膜沿面內(nèi)[001]和[01ˉ1]方向的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變溫度TMI和熱滯溫差?T均存在差異.對(duì)襯底施加雙極性電場(chǎng)E=±10 kV/cm時(shí),薄膜的相關(guān)性能尤其是沿[100]方向的性能發(fā)生了巨大的變化.如圖14(a)所示,外加電場(chǎng)E=10 kV/cm時(shí),沿[100]方向出現(xiàn)熱滯現(xiàn)象,即熱滯溫差為?17.5 K(未極化時(shí)為4.5 K).在升溫過程中,薄膜電阻相對(duì)變化?R/R(?R/R=[R(E)? R(0)]/R(0))在T=95 K時(shí)最大達(dá)到11460%,但降溫過程中的變化卻很小.而沿[01ˉ1]方向電阻隨溫度的變化并未出現(xiàn)逆熱滯和巨大的電阻變化現(xiàn)象,如圖14(b)所示.這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因:1)鐵磁金屬疇會(huì)自發(fā)沿更大的拉伸應(yīng)變場(chǎng)的方向排列,而電場(chǎng)作用使[01ˉ1]方向產(chǎn)生拉應(yīng)變,[001]方向產(chǎn)生壓應(yīng)變,金屬團(tuán)簇更傾向沿[01ˉ1]排列,如圖14(c)所示,因此,[001]方向的電阻增幅更大;2)升溫過程中薄膜中會(huì)出現(xiàn)包含大量絕緣體相的大鐵磁金屬顆粒,如圖14(d)所示,載流子在運(yùn)動(dòng)過程中需要克服比降溫過程更大的絕緣體障礙.2015年,他們?cè)贚a0.7Sr0.3MnO3/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)中觀察到面內(nèi)磁化強(qiáng)度的各向異性[63],并且施加電場(chǎng)作用,在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度(～230 K)以下,沿[100]方向和[01ˉ1]方向的磁化強(qiáng)度的相對(duì)變化?M/M(0)最大分別為57.7%和?26.3%.

3.2 釩氧化物薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

美國(guó)東北大學(xué)孫年祥[74]、德國(guó)基爾大學(xué)Petraru[75]、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高關(guān)胤和吳文彬[13]等課題組分別在不同取向的PMN-PT襯底上生長(zhǎng)了VOx薄膜.2014年,孫年祥課題組[74]構(gòu)建了VOx/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié),利用PMNPT(011)襯底的非易失剩余應(yīng)變,實(shí)現(xiàn)了VOx薄膜電阻的非易失調(diào)控,如圖15(a)和圖15(b)所示.在VO2/NiFe2O4/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié)的研究中,Petraru等[75]發(fā)現(xiàn)施加電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控,如圖15(c)所示.在VO2/PMN-PT(111)異質(zhì)結(jié)的研究中,高關(guān)胤和吳文彬課題組[13]利用PMN-PT(111)襯底的非易失剩余應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了四個(gè)非易失電阻態(tài),如圖15(d)所示.在室溫時(shí),電阻的相對(duì)變化?R/R最大約為10.7%,外加電場(chǎng)下的X射線衍射(XRD)衍射測(cè)量表明PMN-PT(111)襯底中不同的剩余應(yīng)變狀態(tài)起源于鐵電疇的重新取向.

3.3 鐵氧體薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

除了上述錳氧化物和釩氧化物薄膜外,研究人員還將室溫下具有強(qiáng)鐵磁性的鐵氧體薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,研究了外加電場(chǎng)對(duì)薄膜電、磁性能的影響,獲得了諸多成果[76?97].由于CoFe2O4(CFO)薄膜具有很高的居里溫度(TC=790?C)和較大的磁致伸縮系數(shù)(λ100=?350×10?6)[80,85],很多課題組將其生長(zhǎng)在PMNPT單晶襯底上.2009年,清華大學(xué)趙永剛教授課題組[81]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)了200 nm厚的CFO薄膜:對(duì)襯底施加沿厚度方向E=±0.83 kV/cm的小脈沖電場(chǎng)時(shí),薄膜面內(nèi)磁化強(qiáng)度發(fā)生了連續(xù)的周期性變化,變化值為?M=M(E)?M(0)=1.67 emu/cm3;對(duì)襯底施加大于矯頑場(chǎng)的雙極性電場(chǎng)(E=6.67 kV/cm)時(shí),PMN-PT的面外應(yīng)變出現(xiàn)蝴蝶形的變化行為,應(yīng)變傳遞至薄膜,引起薄膜的面內(nèi)和面外磁化強(qiáng)度出現(xiàn)蝴蝶形的變化行為,分別如圖16(a)和圖16(b)所示,面內(nèi)逆磁電耦合系數(shù)最大為3.2×10?8s·m?1.b)

圖15 (a)室溫時(shí),在對(duì)稱和非對(duì)稱雙極性電場(chǎng)作用下,VOx薄膜電阻相對(duì)變化隨電場(chǎng)的變化,箭頭方向?yàn)殡妶?chǎng)掃描方向,通過施加非對(duì)稱電場(chǎng),可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)穩(wěn)定的電阻態(tài)“A”和“B”,插圖是對(duì)正極化的PMN-PT(011)襯底施加負(fù)電場(chǎng)而引起的極化方向71?,109?和180?翻轉(zhuǎn)示意圖[74];(b)在插圖所示的兩個(gè)不同極化態(tài)下,薄膜電阻隨溫度的變化,左插圖是“A”態(tài)的示意圖,右插圖是“B”態(tài)的示意圖[74];(c)在電場(chǎng)作用下,VO2薄膜電阻隨溫度的變化,插圖是VO2/NiFe2O4/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié)的示意圖[75];(d)在脈沖電場(chǎng)作用下,VO2薄膜四個(gè)非易失電阻態(tài)在脈沖電場(chǎng)下的切換[13]Fig.15.(a)The f i lm resistance changes induced by symmetric and asymmetric bipolar electric f i eld sweeping at room temperature.The arrows indicate the directions of electric f i eld sweeping.With the application of an asymmetric bipolar electric f i eld,two stable f i lm resistance states “A” and “B” can be realized.The inset is the schematics of 71?,109? and 180?polarization switching induced by applying a negative voltage on a positively poled PMN-PT(011)substrate[74].(b)The f i lm resistance as a function of temperature under two dif f erent poled states,where the polarization points to the out-of-plane direction(left inset)and stays in the(011)plane(right inset).These two strain states“A”and“B”correspond to the two remanant resitivity states[74].(c)Shift of the R-T curves of the VO2f i lms as a result of applied electric f i eld to the substrate and the change of the strain in VO2f i lms.The inset shows schematic of the VO2/NiFe2O4/PMN-PT(001)structure[75].(d)Temporal prof i les of resistance responses to the electric f i eld pulses.Four nonvolatile resistance states are switched under the electric f i eld pulses[13].

圖16 (a)H=0.05 T時(shí),CFO薄膜的面內(nèi)?M/M(0)隨電場(chǎng)E的變化[81];(b)H=0.2 T時(shí),CFO薄膜的面外?M/M(0)隨電場(chǎng)E的變化[81]Fig.16.(a)In-plane?M/M(0)as a function of electric f i eld applied to the CFO/PMN-PT structure,the applied magnetic f i eld is 0.05 T[81];(b)out-of-plane?M/M(0)as a function of electric f i eld applied to the CFO/PMN-PT structure,the applied magnetic f i eld is 0.2 T[81].

圖17 (a)不同電場(chǎng)作用下CFO薄膜(004)衍射峰的XRD圖譜[82];(b)CFO薄膜的剩余磁化強(qiáng)度相對(duì)變化?MR/MR隨電場(chǎng)誘導(dǎo)的薄膜面內(nèi)應(yīng)變的變化[82];(c)CFO/PMNPT的界面STEM圖[85];(d)CFO/PMN-PT的界面原子排列模型[85]Fig.17.(a)In situ θ-2θ XRD(004)peaks of the epitaxially grown CFO layer 100 nm thick under various E-f i eld strengths[82];(b)correlation of?MR/MRwith the E-f i eld-induced in-plane strain of the CFO layer epitaxially constrained by the bottom PMN-PT piezoelectric substrate[82];(c)STEM image of CFO/PMN-PT[85];(d)structural model f i t to the atomic arrangement in the interface area[85].

2010年,韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Park等[82]將100 nm厚的CFO薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT(001)單晶襯底上,發(fā)現(xiàn)外加10 kV/cm電場(chǎng)使得CoFe2O4薄膜的面外剩余磁化強(qiáng)度MR增大了35%,逆磁電耦合系數(shù)αME=dMR/dE=6.65×10?2G·cm·V?1,并通過原位施加不同強(qiáng)度的電場(chǎng)同時(shí)測(cè)量的MR和XRD圖,建立了面內(nèi)MR的變化率與外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)晶格應(yīng)變的關(guān)系,如圖17(a)和圖17(b)所示.進(jìn)一步通過同步輻射X射線近邊吸收譜發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)壓應(yīng)變使得電子從Co2+離子高自旋態(tài)的t2g軌道部分轉(zhuǎn)移到Fe3+離子半充滿的3d軌道,進(jìn)而改變了Co2+離子與Fe3+離子之間的交換作用,這是外加電場(chǎng)導(dǎo)致薄膜MR變化的根本原因.同年,他們?cè)贜iFe2O4/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[83].2012年,Ding等[84]對(duì)CFO/PMN-PT單晶襯底施加電場(chǎng)的同時(shí)進(jìn)行磁力顯微鏡(magnetic force microscopy,MFM)測(cè)量,直接觀察到CFO薄膜磁疇的翻轉(zhuǎn)變化,這一變化與磁滯回線的變化一一對(duì)應(yīng).2013年,Kim等[85]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上生長(zhǎng)出高質(zhì)量的CFO外延薄膜,如圖17(c)和圖17(d)所示.高分辨透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)和XRD測(cè)試表明界面處的位錯(cuò)失配并不會(huì)妨礙襯底與薄膜間的應(yīng)變傳遞,反而界面處密集的位錯(cuò)網(wǎng)有效地傳遞了晶格應(yīng)變,并因此實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)薄膜磁性能的有效調(diào)控.

此外,美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)Viehland課題組[86?89]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)了一系列CoFe2O4基鐵磁薄膜,研究其磁電耦合效應(yīng).例如,2011年,Viehland課題組[86]在PMN-PT(001)單晶襯底上生長(zhǎng)了自組裝65BiFeO3-35CoFe2O4(001)復(fù)合薄膜,沿PMN-PT厚度方向施加E=5 kV/cm的電場(chǎng),薄膜的面外剩余磁化強(qiáng)度MR降低到未極化時(shí)的1/5,矯頑場(chǎng)Hc減小到原來的一半;而面內(nèi)MR增大,為未極化時(shí)的3倍.結(jié)合XRD和MFM圖像分析,他們發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)誘導(dǎo)PMN-PT產(chǎn)生面內(nèi)壓應(yīng)變和面外拉應(yīng)變,并傳遞給CFO納米顆粒,如圖18(a)所示,而CFO在(001)方向受到很大的拉應(yīng)力,導(dǎo)致磁疇沿面內(nèi)重取向,最終使薄膜面內(nèi)和面外MR在襯底極化后向相反的趨勢(shì)變化.

圖18 (a)極化過程中CFO薄膜的應(yīng)變狀態(tài)示意圖[86];(b)不同極化電場(chǎng)下PMN-PT的相圖[88];(c)不同極化電場(chǎng)下,CFO薄膜沿[100]方向的磁滯回線[89]Fig.18.(a)Schematic of the strain condition in the CFO f i lm during the poling process[86];(b)phase diagram of PMN-xPT at dif f erent electric-f i eld[88];(c)M-H loops of CFO/PMN-PT under dif f erent E along[100]direction[89].

2012年,Vieland課題組[87]在CoFe2O4/PMNPT(001)異質(zhì)結(jié)中觀察到類似的現(xiàn)象,獲得巨大的逆磁電耦合系數(shù)α =1× 10?7s·m?1.2013年,他們[88]選擇在一系列(110)取向的(1?x)PMN-xPT(x=0.28,0.295,0.30)單晶襯底上生長(zhǎng)摻Mn的CMFO薄膜,通過外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)襯底從菱方相到正交相的轉(zhuǎn)變,如圖18(b)所示,襯底巨大的晶格應(yīng)變及襯底薄膜間的應(yīng)力耦合使薄膜面內(nèi)的[1ˉ10]和[001]方向產(chǎn)生磁各向異性變化,且由于不同PT含量的PMN-PT襯底隨外加電場(chǎng)作用出現(xiàn)非易失性應(yīng)變(x=0.30)和易失性應(yīng)變(x=0.28,0.295)兩種情況,分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)CMFO薄膜中應(yīng)變誘導(dǎo)的磁各向異性的非易失性和易失性調(diào)控.隨后,他們[89]在(011)取向的PMN-PT襯底上生長(zhǎng)CFO薄膜,在施加E=8 kV/cm的電場(chǎng)極化前后,觀察到薄膜的矯頑場(chǎng)Hc在面內(nèi)[100],[0ˉ11]和面外[011]方向分別變化了580,?510和22 Oe,且撤去電場(chǎng)后,Hc不會(huì)恢復(fù)原狀,其中面內(nèi)[100]方向的磁化強(qiáng)度變化,如圖18(c)所示,這是由于電場(chǎng)誘導(dǎo)襯底從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的正交相.

西安交通大學(xué)劉明教授課題組[12,90,92]在PMN-PT(011)單晶襯底上生長(zhǎng)了一系列Fe3O4薄膜.例如,2009年,他們采用自旋噴霧法在90?C的低溫下制備了Fe3O4/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié),利用Fe3O4薄膜的FMR場(chǎng)在電場(chǎng)下的偏移來研究磁電耦合效應(yīng)[90].圖19(a)和圖19(b)是沿不同方向施加磁場(chǎng)時(shí),Fe3O4/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FMR吸收譜.當(dāng)磁場(chǎng)沿著[01ˉ1]方向時(shí),FMR場(chǎng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大向低場(chǎng)方向移動(dòng),當(dāng)磁場(chǎng)沿著[100]方向時(shí),FMR場(chǎng)則隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大向高場(chǎng)方向移動(dòng),這是由于外加電場(chǎng)使襯底面內(nèi)晶格在[100]方向收縮,在[01ˉ1]方向拉伸,進(jìn)而產(chǎn)生了FMR譜的各向異性變化.在電場(chǎng)為8 kV/cm時(shí),沿[01ˉ1]和[100]方向施加磁場(chǎng)所得FMR場(chǎng)最大相差1000 Oe.進(jìn)一步對(duì)襯底施加?6 kV/cm到3 kV/cm的電場(chǎng),測(cè)得沿[100]方向的FMR偏移了600 Oe,計(jì)算得到磁電耦合系數(shù)是67 Oe·cm·kV?1. 同年,他們?cè)赯n0.1Fe2.9O4/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中觀察到類似的現(xiàn)象,沿襯底[100]方向獲得最大的磁電耦合系數(shù)23 Oe·cm·kV?1[91].2017 年,他們采用原子層沉積法在襯底溫度保持400?C時(shí)構(gòu)建Fe3O4/PMNPT(011)異質(zhì)結(jié),采用如圖19(c)所示的測(cè)試示意圖測(cè)量異質(zhì)結(jié)中的磁電耦合效應(yīng),發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)方向沿[011]方向時(shí),沿厚度方向施加10 kV/cm的電場(chǎng)與未施加電場(chǎng)所得FMR場(chǎng)相差?Hr=Hr(E=10 kV/cm)?Hr(E=0 kV/cm)=760 Oe,如圖19(d)所示,并且利用PMN-PT(011)單晶晶格應(yīng)變具有的非易失性鐵彈應(yīng)變的性質(zhì),實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)薄膜FMR場(chǎng)的非易失性調(diào)控,T=270 K時(shí)?Hr最大為35 Oe[92].

圖19 (a),(b)磁場(chǎng)H分別沿著PMN-PT張應(yīng)變方向[01ˉ1]和壓應(yīng)變方向[100]時(shí),Fe3O4/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FMR吸收譜[90];(c)Fe3O4/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)中磁電耦合效應(yīng)示意圖[92];(d)Fe3O4/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)中的FMR場(chǎng)隨面外磁場(chǎng)角度的變化[92]Fig.19.Ferromagnetic resonance absorption spectra shifts for the Fe3O4/PMN-PT structure while the external mangetic f i eld along tensional(a)and compressive(b)directions of PMN-PT[90];(c)schematic of the magnetoelectric measurement in the Fe3O4/PMN-PT heterostructure[92];(d)out-of-plane magnetic anisotropy of the angular dependence of resonance f i eld for the Fe3O4/PMN-PT heterostructure[92].

此外,Tkach等[93]采用射頻磁控濺射法在PMN-PT(011)單晶襯底上外延生長(zhǎng)Fe3O4(011)薄膜.當(dāng)施加電場(chǎng)作用時(shí),沿[100]方向的薄膜磁滯回線是傾斜的,并且在Verwey轉(zhuǎn)變溫度TV以下(125 K),磁阻顯著減小;而沿[01ˉ1]方向的磁滯回線是正常的方形,施加電場(chǎng)對(duì)磁阻沒有明顯的影響,他們認(rèn)為這是由于溫度的降低及電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變導(dǎo)致在反相疇界附近的Fe原子自旋引起的磁各向異性增加所致.

除了CFO和Fe3O4薄膜外,研究者還嘗試 將[91,94,95],[96,97],NiFe2O4[83]薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上.例如2010年,Tatarenko等[96]將一系列Ni1?xZnx-Fe2O4薄膜(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)生長(zhǎng)在PMNPT襯底上,與Liu等[90]的研究方法類似,他們通過電場(chǎng)作用下薄膜FMR場(chǎng)的偏移來研究異質(zhì)結(jié)微波頻率下的磁電耦合效應(yīng),在Ni0.8Zn0.2Fe2O4/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中獲得的最大磁電耦合系數(shù)為4.3 Oe·cm·kV?1. 對(duì)于ZnxFe3?xO4/PMN-PT異質(zhì)結(jié),中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高琛教授課題組也做了較多研究[94,95]. 2011年,該課題組[94]采用射頻濺射法在PMN-PT(001)單晶襯底上外延生長(zhǎng)了Zn0.4Fe2.6O4薄膜,在T =296 K時(shí),對(duì)襯底施加1.0 kV/cm的電場(chǎng),導(dǎo)致薄膜的面內(nèi)晶格應(yīng)變改變了?0.02%,電阻改變了?0.1%;而施加6.7 kV/cm的電場(chǎng)時(shí),薄膜的面內(nèi)晶格應(yīng)變改變了?0.11%,磁化強(qiáng)度改變了1.1%.隨后,他們通過Zn0.4Fe2.6O4/PMN-0.3PT(001)和Zn0.4Fe2.6O4/STO(001)異質(zhì)結(jié)的測(cè)量和分析,證明了面內(nèi)壓應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)薄膜磁化強(qiáng)度,這是由于電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)壓應(yīng)變使巡游電子在B位的Fe2+和Fe3+離子之間的躍遷概率增強(qiáng),使得Fe2+-O-Fe3+離子之間的雙交換作用增強(qiáng),因而薄膜電阻減小,磁化強(qiáng)度增大.

3.4 鐵磁金屬薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

除了在PMN-PT單晶襯底上制備上述的氧化物薄膜外,研究人員也將一些具有鐵磁性的純金屬或合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,通過對(duì)PMN-PT施加沿厚度方向的電場(chǎng),誘導(dǎo)面內(nèi)壓縮和(或)拉伸應(yīng)變調(diào)控薄膜的電學(xué)和磁學(xué)性能.最近七年,研究人員對(duì)這類異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了大量研究,取得了很大進(jìn)展[17,86?189].

在這里,我們將鐵磁金屬薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)分為三類:第一類是將純鐵磁金屬薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上(圖20(a));第二類是將鐵磁合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT襯底上(圖20(b));第三類是將多層金屬或合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT襯底上(圖20(c)).

圖20 鐵磁金屬薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的常見類型 (a)純金屬薄膜/PMN-PT結(jié)構(gòu);(b)單層合金薄膜/PMN-PT結(jié)構(gòu);(c)多層金屬或合金薄膜/PMN-PT結(jié)構(gòu)Fig.20.The types of ferromagnetic metal/PMN-PT heterostructure:(a)Pure metal/PMN-PT structure;(b)ferromagnetic alloy/PMN-PT structure;(c)multilayer ferromagnetic metal or alloy/PMN-PT structure.

2011年,加州大學(xué)Carman課題組[17]以Ti/Pt為電極,在(011)取向的PMN-PT單晶襯底上制備了35 nm的金屬Ni薄膜,如圖21(a)所示,研究了外加電場(chǎng)對(duì)Ni薄膜磁學(xué)性能的影響.他們通過改變施加在PMN-PT(011)襯底上的電場(chǎng)大小,在PMN-PT(011)襯底中誘導(dǎo)可逆的剩余應(yīng)變(圖21(c)和圖21(d)),從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ni薄膜磁各向異性可逆、非易失性的調(diào)控,如圖21(b)所示.對(duì)于純金屬薄膜的選取,Ni薄膜廣受科學(xué)家青睞,在后續(xù)的研究中,Carman課題組[99,100]繼續(xù)對(duì)Ni/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了深入研究.此外,德國(guó)美因茲古藤堡大學(xué)的Tkach教授[101?103]、清華大學(xué)南策文教授[104]、福建師范大學(xué)陳水源[105,106]、北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心尚大山和孫陽(yáng)[107]、吉林師范大學(xué)馮明[108]、北京航空航天大學(xué)陳子瑜教授[109]等課題組都將Ni薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,研究外加電場(chǎng)對(duì)薄膜電磁性能的影響.

在最新的報(bào)道中,加州大學(xué)Conte等[110]采用電子束蒸發(fā)技術(shù)在雙面拋光的PMN-PT(011)單晶襯底的上下兩面鍍上50 nm厚的Pt薄膜作為頂電極和底電極,然后在頂電極上先依次鍍上5 nm厚的Ti薄膜和15 nm厚的Ni薄膜,再利用電子束刻蝕技術(shù)將Ni(15 nm)/Ti(5 nm)雙層膜刻成邊長(zhǎng)為1μm和2μm的若干方塊,如圖22(b)所示.他們利用微區(qū)XRD測(cè)量樣品局域的應(yīng)變狀態(tài),運(yùn)用X射線光電子顯微技術(shù)測(cè)量樣品的磁響應(yīng),使用X射線磁圓二色光電子成像電子顯微鏡(X-ray magnetic circular dichroism-photoemission electron microscopy,XMCD-PEEM)觀察Ni方塊的圖案,改變施加在微米量級(jí)的被分隔開的方塊區(qū)域的電場(chǎng)大小,可以觀察到不同的Ni方塊出現(xiàn)了不同程度的磁化方向重取向.如圖22(a)所示,電場(chǎng)在PMN-PT襯底上表面誘導(dǎo)非均勻應(yīng)變,引起不同方塊內(nèi)的磁彈各向異性在空間呈現(xiàn)非均勻分布,進(jìn)而導(dǎo)致不同方塊的磁化方向重新取向以及磁化強(qiáng)度出現(xiàn)變化,如圖22(c)所示.

圖21 (a)Ni/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)和磁光克爾效應(yīng)(magnetooptical Kerr ef f ect,MOKE)測(cè)量示意圖[17];(b)在不同電場(chǎng)下,沿著y方向測(cè)量得到的M-H曲線,插圖顯示了不同電場(chǎng)下的應(yīng)變差異[17];(c)沿著x和y方向的面內(nèi)應(yīng)變值[17];(d)面外(沿著z方向)電位移隨電場(chǎng)的變化[17]Fig.21.(a)Schematic of the Ni/PMN-PT heterostructure and the MOKE measurement[17].(b)Normalized Kerr rotation hysteresis curves(M-H)along the direction under dif f erent electric f i elds(letters are the representatives of the labeled strain states in the inset)[17].The inset shows in-plane strain dif f erence(εy ? εx)as a function of electric f i eld.The drawings indicate the magnetization state:(C)Permanent easy plane,(A)and(B)temporary easy axis along,and(D)and(E)permanent easy axis along[17].(c)In-plane piezoelectric strain value along the x and y directions[17].(d)Out-of-plane(z direction)electric displacement as a function of electric f i eld[17].

除了Ni薄膜之外,研究人員還將Co[111?117],Fe[118,119]等鐵磁金屬薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,研究外加電場(chǎng)對(duì)其磁性能的影響.2014年,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李曉光教授課題組與清華大學(xué)南策文教授課題組合作[116],利用磁控濺射技術(shù)在PMN-PT(001)單晶襯底上沉積了20 nm厚度的Co薄膜,并利用紫外曝光和離子束刻蝕技術(shù)將薄膜光刻成各向同性的圓形,如圖23(a)所示.他們?cè)贑o/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)了壓電應(yīng)變誘導(dǎo)的可重復(fù)、非易失的90?易磁化軸轉(zhuǎn)動(dòng),如圖23(b)和圖23(c)所示.2018年,蘭州大學(xué)的Zhou等[117]利用分子束外延技術(shù)在(001)取向的PMN-PT單晶襯底上外延生長(zhǎng)了14 nm的Co薄膜,樣品的XRD和反射式高能電子衍射(ref l ec-tion high-energy electron dif f raction,RHEED)圖案如圖23(d)所示.他們發(fā)現(xiàn)在Co/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中存在界面電荷效應(yīng),引起非易失磁振子驅(qū)動(dòng)的磁電耦合,并且界面磁振子驅(qū)動(dòng)的磁電耦合效應(yīng)顯著,磁電耦合系數(shù)為0.24 s/F,外加雙極性電場(chǎng)時(shí),薄膜的矯頑場(chǎng)和飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出與電滯回線類似的方形,如圖23(e)和圖23(f)所示.

圖22 (a)對(duì)PMN-PT襯底施加電場(chǎng)時(shí),邊長(zhǎng)為1和2μm的 Ni方塊的XMCD-PEEM圖像[110];(b)樣品結(jié)構(gòu)及XMCD-PEEM測(cè)量示意圖[110];(c)白色圖案展示施加250 mT的磁場(chǎng)又撤去后內(nèi)部磁渦旋態(tài)的磁結(jié)構(gòu),彩色方塊展示施加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)從一個(gè)磁渦旋態(tài)到兩個(gè)磁疇?wèi)B(tài)的轉(zhuǎn)變[110]Fig.22.(a)XMCD-PEEM images of 1 and 2μm Ni squares under the action of an electric f i eld applied through the PMN-PT thickness[110];(b)schematic of sample in the XMCD-PEEM experiment[110];(c)white frames indicate the magnetic structures with an initial magnetic vortex state,induced after the application and the subsequent removal of an external magnetic f i eld,m0Hin≈250 mT;colored squares indicate the successful electrically driven transformation from a magnetic vortex to a two-domain state[110].

相比于上述的鐵磁純金屬薄膜,更多的研究人員將鐵磁合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上.早在2007年,韓國(guó)高等科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Shin課題組[120]利用直流磁控濺射技術(shù)在PMN-PT單晶襯底上制備了Terfenol-D薄膜,他們發(fā)現(xiàn)隨著施加在樣品上的電壓從0增加到90 V,薄膜的矯頑場(chǎng)從385 Oe增加到444 Oe,如圖24(a)和圖24(b)所示.隨后,在2010年,他們又利用直流磁控濺射技術(shù)在PMN-PT(001)單晶襯底上制備了CoxPd1?x合金薄膜[121],發(fā)現(xiàn)在室溫下,Co0.25Pd0.75薄膜厚度為10 nm時(shí),異質(zhì)結(jié)具有最大的逆磁電耦合系數(shù)α=8×10?7s/m,如圖24(c)和圖24(d)所示.

圖23 (a)Co/PMN-PT異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖,其中?表示磁場(chǎng)相對(duì)于PMN-PT[010]軸的方向角[116];(b),(c)PMN-PT處于不同極化態(tài)時(shí)薄膜的磁滯回線:(b)和(c)分別表示當(dāng)極化電場(chǎng)+8 kV/cm和?8 kV/cm撤去后PMN-PT襯底的剩余極化態(tài)[116];(d)Co/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的XRD θ-2θ掃描圖,插圖是Co薄膜和PMN-PT襯底的RHEED圖像[117];(e)在170?下,Hr隨電場(chǎng)的變化曲線,插圖為不同正負(fù)電場(chǎng)下的FMR積分光譜[117];(f)飽和磁化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化[117]Fig.23.(a)Schematic diagram of the sample,where ? is the direction of the magnetic f i eld with respect to[010]of PMNPT[116].(b),(c)Magnetic hysteresis loops at dif f erent polarization states:(b)and (c)represent the remanent polarization states after poling electric f i elds of+8 kV/cm and ?8 kV/cm,respectively,are turned of f[116].(d)XRD θ-2θ scan pattern for the Co/PMN-PT heterostructure;(Inset)RHEED patterns of Co thin f i lm and PMN-PT[117].(e)Hr dependence on the electric f i eld at 170?.(Insets)FMR integral spectra under dif f erent positive and negative electric f i elds at 170?[117].(f)The saturation magnetization change with electric f i eld[117].

此外,其他研究人員將Ni-Mn-Ga[122],Ni-Mn-Ga-Co[123,124], FeCoV[125], NiFe[126?130],CoPt[131?133],CoFe[134?139],CoNi[140],CoFeB[141?146],FeCoZr[147],FePt[148?152],NiMnCoSn[153],FePd[154,155],FeGa[156?160],CoZr[161],FeRh[162?165],NiFeTa[166],FeGaB[167],FeCoNi[168],NdFeB[169],CoPd[121,170],Co2FeAl[171,172],FeSiBC[173,174]等二元合金和多元合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,研究了外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變和極化電荷對(duì)薄膜電、磁性能的影響,取得了重要進(jìn)展.由于這類鐵磁合金眾多,我們僅選取其中一些異質(zhì)結(jié)做簡(jiǎn)要介紹.

2012年,清華大學(xué)趙永剛教授課題組[142]利用磁控濺射技術(shù)在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)了20 nm的Co40Fe40B20薄膜,構(gòu)建了Co40Fe40B20/PMN-PT異質(zhì)結(jié),如圖25(a)所示.他們?cè)谑覝叵聦?shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)磁性的可逆、非易失性調(diào)控,如圖25(b)和圖25(c)所示.2013年,西安交通大學(xué)劉明教授課題組[143]利用磁控濺射技術(shù)構(gòu)建了Au(5 nm)/Fe60Co20B20(50 nm)/Ti(5 nm)/PMNPT(011)異質(zhì)結(jié),利用電場(chǎng)使PMN-PT(011)襯底產(chǎn)生面內(nèi)各向異性晶格應(yīng)變,使得薄膜沿面內(nèi)[100]和[01ˉ1]方向的磁滯回線和FMR譜發(fā)生明顯的變化,如圖25(d)和圖25(e)所示.他們通過獨(dú)特的單向極化的方式使PMN-PT(011)形成兩種穩(wěn)定、可逆的晶格應(yīng)變狀態(tài),實(shí)現(xiàn)了脈沖電場(chǎng)對(duì)FeCoB薄膜FMR頻率的非易失性調(diào)控,如圖25(f)所示.這些結(jié)果為實(shí)現(xiàn)可頻率捷變、非易失、低功耗、電場(chǎng)可調(diào)微波器件打下基礎(chǔ).

此外,研究人員將一種在較高溫度具有反鐵磁-鐵磁相轉(zhuǎn)變的FeRh合金薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,研究了電場(chǎng)誘導(dǎo)的應(yīng)變對(duì)薄膜電、磁性能的影響.

圖24 (a)施加不同電壓時(shí),Terfenol-D薄膜的極化MOKE曲線,插圖是異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖[120];(b)矯頑場(chǎng)隨電壓的變化[120];(c)樣品結(jié)構(gòu)和磁性能測(cè)量示意圖[121];(d)在未施加電場(chǎng)時(shí),Co0.25Pd0.75/PMN-PT樣品的極向和縱向克爾回線[121]Fig.24.(a)Polar MOKE loops of Terfenol-D f i lm for dif f erent applied voltage from 0 to 90 V;inset shows the sample geometry of the measurement[120];(b)coercivity variation as a function of an applied voltage[120];(c)schematic of the sample structure and the measurement conf i guration[121];(d)polar and longitudinal Kerr hysteresis loops of Co0.25Pd0.75/PMNPT in the absence of an applied electric f i eld[121].

2015年,加州大學(xué)伯克利分校的Lee等[162]利用分子束外延技術(shù)在PMN-PT(001)單晶襯底上外延生長(zhǎng)了FeRh薄膜,樣品的結(jié)構(gòu)如圖26(a)所示.對(duì)襯底施加電場(chǎng)后,電阻產(chǎn)生明顯變化,并且反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度也發(fā)生改變(圖26(b)).他們結(jié)合MFM和XRD測(cè)量,認(rèn)為薄膜面內(nèi)壓應(yīng)變會(huì)使得薄膜中反鐵磁態(tài)起主導(dǎo)作用,電阻增大,當(dāng)體系恢復(fù)到無應(yīng)變狀態(tài)時(shí),鐵磁態(tài)又起主導(dǎo)作用,電阻減小.FeRh合金的反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于室溫,利用元素?fù)诫s可以降低其轉(zhuǎn)變溫度.2017年,南京大學(xué)王敦輝教授課題組[163]通過摻入4 at%Pd元素將FeRh的反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度降至室溫附近,如圖26(c)所示.對(duì)FeRh0.96Pd0.04/PMN-PT施加電場(chǎng)可使薄膜的晶格常數(shù)發(fā)生改變(圖26(d)),并且電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變對(duì)薄膜的磁化強(qiáng)度具有明顯的調(diào)控作用,如圖26(c)所示.最近,Fina等[164]將50 nm厚的FeRh薄膜生長(zhǎng)在PMN-PT(001)單晶襯底上,利用XMCD-PEEM技術(shù),通過精確控制施加電壓的大小,可以獲得穩(wěn)定的微觀磁電響應(yīng)(圖26(e)和圖26(f)),他們認(rèn)為這種現(xiàn)象起源于FeRh的反鐵磁到鐵磁的相變.

大部分鐵磁合金/PMN-PT異質(zhì)結(jié)都是利用電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變來調(diào)控薄膜的電磁性能,若想要實(shí)現(xiàn)電磁性能的非易失性調(diào)控,一般是通過控制電場(chǎng)的大小,利用PMN-PT(011)單晶襯底的剩余應(yīng)變來實(shí)現(xiàn).然而,也有研究人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)鐵磁金屬薄膜的厚度足夠薄時(shí),在這類異質(zhì)結(jié)中也存在界面電荷效應(yīng).例如,2017年,Yang等[150]在PMN-PT(001)單晶襯底上生長(zhǎng)了不同厚度的FePt薄膜(t=3,5,8 nm),構(gòu)建了FePt/PMN-PT異質(zhì)結(jié),發(fā)現(xiàn)在薄膜較厚時(shí),外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變對(duì)薄膜磁化強(qiáng)度的調(diào)控起主導(dǎo)作用,如圖27(a)和圖27(b)所示.然而,當(dāng)薄膜厚度減小到3 nm時(shí),磁化強(qiáng)度-電場(chǎng)(M-E)曲線呈現(xiàn)出類似于電滯回線一樣的方形,如圖27(c)和圖27(d)所示,表明FePt(3 nm)/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中界面的極化電荷對(duì)薄膜磁性的調(diào)控起主要作用.

圖25 (a)CoFeB/PMN-PT異質(zhì)結(jié)示意圖[142];(b)在電場(chǎng)E=+8 kV/cm和?8 kV/cm作用下,樣品的面內(nèi)磁滯回線[142];(c)在脈沖電場(chǎng)作用下,薄膜的磁化強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[142];(d)FeCoB/PMN-PT(011)異質(zhì)結(jié)的面內(nèi)磁滯回線,左上方插圖是測(cè)量示意圖,右下方插圖是FMR譜[143];(e)在室溫下,對(duì)襯底施加雙極性電場(chǎng)(藍(lán)色)和單極性電場(chǎng)(紅色)時(shí),FMR頻率隨外加電場(chǎng)的變化曲線[143];(f)FMR頻率隨外加脈沖電場(chǎng)的變化[143]Fig.25.(a)Schematic of the sample and experimental conf i guration[142];(b)in-plane magnetic hysteresis loops under electric f i elds of 8 kV/cm(circle)and?8 kV/cm(square)[142];(c)the repeatable high/low magnetization states(open circle)switched by pulsed electric f i elds(blue line)[142];(d)in-plane magnetic hysteresis loops of FeCoB/PMN-PT(011);insets are schematic(upper left)and FMR spectra(bottom right)[143];(e)FMR frequency responses under unipolar(red)and bipolar(blue)sweeping of electric f i elds at room temperature[143];(f)voltageimpulse-induced non-volatile switching of FMR frequency[143].

除了以上介紹的鐵磁金屬或合金薄膜/PMNPT異質(zhì)結(jié)之外,也有許多研究人員構(gòu)建了多層鐵磁金屬或合金薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié).例如,IrMn/CoFeB/PMN-PT(011)[175],TbCo2/FeCo/PMN-PT(011)[176],Ru/FeCo/PMN-PT(011)[177],Pt/Co/Ni/Co/Pt/PMN-PT(001)[178],Co/Cu/PMN-PT(011)[179],FeCo/NiFe/PMN-PT(001)[180],(Co/Pt)3/PMN-PT(011)[181],Pt/FePt/PMN-PT(011)[182],Pt/CoPt/PMN-PT(011)[183],FeGaB/NiTi/PMNPT(011)[184],Ru/Ta/IrMn/CoFe/Cu/CoFe/Ta/PMNPT(011)[185]等.

2017年,中國(guó)科學(xué)科院半導(dǎo)體研究所王開友教授課題組[178]在PMN-PT(001)單晶襯底上生長(zhǎng)了Pt(4 nm)/Co(0.4 nm)/Ni(0.2 nm)/Co(0.4 nm)/Pt(2 nm)多層薄膜,構(gòu)建了Pt/Co/Ni/Co/Pt/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié),發(fā)現(xiàn)沿著面內(nèi)電流方向施加的磁場(chǎng)可以有效調(diào)控器件自旋的定向翻轉(zhuǎn),而對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng)將其完全正向或負(fù)向極化后,再通過電流就可以實(shí)現(xiàn)自旋的可控定向翻轉(zhuǎn)(圖28(b)和圖28(c)),如果施加脈沖電流則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜磁化方向的可逆、非易失性控制,如圖28(d)所示.

圖26 (a)對(duì)FeRh/PMN-PT/Au結(jié)構(gòu)施加電場(chǎng)測(cè)量薄膜電阻的示意圖[162];(b)對(duì)PMN-PT襯底施加的電場(chǎng)為0(紅色),+6.7 kV/cm(綠色)和?6.7 kV/cm(藍(lán)色)時(shí)FeRh薄膜的電阻隨溫度的變化曲線,紅色箭頭表示升溫過程,藍(lán)色箭頭表示降溫過程[162];(c)分別對(duì)襯底施加0,6和8 kV/cm電場(chǎng)時(shí),FeRh0.96Pd0.04薄膜的M-T曲線,插圖是升溫過程中dM/dT隨溫度的變化[163];(d)分別施加0和8 kV/cm電場(chǎng)時(shí),FeRh(001)衍射峰的XRD衍射圖[163];(e),(f)同一個(gè)區(qū)域下,當(dāng)施加電壓為V=?100 V和V=VC時(shí),樣品的XMCD-PEEM圖像[164]Fig.26.(a)Schematic of the four-probe device in which the E-f i eld is applied across the FeRh/PMN-PT/Au sandwich structure[162].(b)ρ-T(or R-T)curve for E-f i eld values of 0(red),+6.7 kV/cm(green)and ?6.7 kV/cm(blue).Hysteresis is clearly visible,with the arrows indicating the warming(red)and cooling(blue)processes[162].(c)The temperature dependence of the magnetization curves(M-T)for the FRP f i lm under applied electric f i elds of 0,6,and 8 kV/cm,respectively.The inset shows the temperature dependence of dM/dT on heating[163];(d)FeRh(001)peak under applied electric f i elds of 0 and 8 kV/cm,respectively[163].(e),(f)XMCD-PEEM image collected in the very same region at V=?100 V and V=VC,respectively.The false color scale corresponds to the projection of the magnetization onto the incident X-ray beam direction(horizontal from the left)[164].

圖27 (a)對(duì)PMN-PT單晶襯底施加0和10 kV/cm的電場(chǎng)時(shí),8 nm厚的FePt薄膜的面內(nèi)M-H曲線[150];(b)8 nm厚的FePt薄膜的?M/M隨電場(chǎng)的變化[150];(c)對(duì)PMN-PT單晶襯底施加0,4和8 kV/cm的電場(chǎng),3 nm厚的FePt薄膜的面內(nèi)M-H曲線[150];(d)3 nm厚的FePt薄膜的?M/M隨電場(chǎng)的變化[150]Fig.27.(a)The in-plane M-H loops for 8 nm FePt/PMN-PT heterostructure under Edc=0 and 10 kV/cm,respectively.The inset shows the schematic of the sample structure and the measurement con fi guration[150].(b)The hysteresis loop of?M/M as a function of bipolar electric field for 8 nm FePt film with a bias magnetic field of 500 Oe[150].(c)The in-plane M-H loops for 3 nm FePt/PMN-PT heterostructure under Edc=0,4 and 8 kV/cm,respectively[150].(d)the variation of the in-plane magnetization(M)of 3 nm FePt film as a function of electric field.The inset of(d)is the schematic illustration of the spin-polarized charge state of the 3 nm FePt/PMN-PT interface at two di ff erent polarization states of PMN-PT[150].

在鐵磁金屬/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中,研究人員主要在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)鐵磁金屬薄膜,但也有研究人員在PMN-PT單晶上制備微納結(jié)構(gòu)的鐵磁金屬[186,187]或納米線[188].例如,加州大學(xué)Carman課題組[186]構(gòu)建了Ni納米晶體/PMNPT(011)異質(zhì)結(jié)構(gòu),通過施加電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變影響納米晶體的磁性能,并且在室溫下施加電場(chǎng)可以將沒有飽和磁矩的超順磁Ni納米晶體轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的單疇鐵磁體,如圖29(a)所示.2017年,弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)的Biswas等[187]構(gòu)建了Co納米磁體/PMN-PT(011)結(jié)構(gòu),利用PMN-PT襯底極化產(chǎn)生的應(yīng)變使得磁致伸縮橢圓納米磁體(具有雙穩(wěn)態(tài)磁化)發(fā)生完全磁化反轉(zhuǎn),如圖29(b)所示.

3.5 多層薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

在3.4節(jié)中我們介紹了鐵磁金屬薄膜/PMNPT和鐵磁合金薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)研究進(jìn)展.然而,有些多層薄膜并非全由鐵磁金屬或合金組成,而是將金屬薄膜與氧化物薄膜相結(jié)合或者由其他類型的薄膜組合而成,例如Co2MnAl/GaAs/PMN-PT[190],FeCo-NiFe2O4/PMN-PT[191],Co90Fe10/BiFeO3/SrRuO3/PMN-PT[192],Ni/NiO/PMN-PT[193],FeCoSiB/Si/SiO2/PMN-PT[194],NdNiO3/SrTiO3/PMN-PT[195],Ni/SiO2/Ti/PMNPT[196],FeGaB/SiO2/FeCoB/PMN-PT[197],CoFeB/MgO/PMN-PT[198],FeCo/Al-O/Ta/PMN-PT(011)[199],[La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3]n/PMN-PT[200],BiFeO3/La0.7Sr0.3MnO3/PMN-PT[201]和Au/Co/ZnO/PMNPT[202]等.

對(duì)于多層薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的研究,大部分工作都是圍繞薄膜的電輸運(yùn)性能和磁學(xué)性能進(jìn)行.2015年,北京科技大學(xué)的Wu等[192]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上先后生長(zhǎng)了5 nm的SrRuO3(SRO)薄膜和70 nm的BiFeO3(BFO)薄膜以及5 nm的Co90Fe10薄膜,構(gòu)建了CoFe/BFO/SRO/PMN-PT異質(zhì)結(jié),其結(jié)構(gòu)示意圖如圖30(a)所示.他們發(fā)現(xiàn)對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng)可以使得生長(zhǎng)在其上的BFO薄膜形成非易失性拉伸應(yīng)變狀態(tài),并且外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的應(yīng)變可以在室溫調(diào)控BFO/CoFe之間的交換偏置效應(yīng),交換偏置場(chǎng)從0.52%拉伸應(yīng)變時(shí)的53 Oe變化到0.43%拉伸應(yīng)變時(shí)的67 Oe,并且他們?cè)跊]有外加磁場(chǎng)的情況下觀察到了電場(chǎng)誘導(dǎo)的磁化方向在反轉(zhuǎn).

圖28 (a)測(cè)量異質(zhì)結(jié)中電場(chǎng)誘導(dǎo)的磁化反轉(zhuǎn)的示意圖;施加于PMN-PT襯底的電場(chǎng)方向沿x軸,兩個(gè)電極之間的距離為1 mm;在電流反轉(zhuǎn)測(cè)量的過程中,撤掉施加于PMN-PT襯底的電場(chǎng)[178];(b)PMN-PT襯底被+500 V電壓極化后,電流誘導(dǎo)的磁化反轉(zhuǎn)[178];(c)PMN-PT襯底被?500 V電壓極化后,電流誘導(dǎo)的磁化轉(zhuǎn)向[178];(d)對(duì)器件施加一系列電流脈沖引起的磁化轉(zhuǎn)向;測(cè)量同時(shí)還對(duì)樣品施加了一個(gè)小電流IM(～0.1 mA)用于測(cè)量霍爾電阻從而區(qū)分磁化狀態(tài)[178]Fig.28.Electrical controllable deterministic magnetization switching by current pulses without magnetic f i eld:(a)A schematic diagram of the measurement set-up.The voltage is applied on the PMN-PT substrates along the x-direction with the distance between two electrodes of 1 mm.The applied voltage V PMN-PT was removed during the current switching measurements[178].(b),(c)The current-induced magnetization switching after the polarization with+500 V and?500 V on PMN-PT substrate[178].(d)The deterministic magnetization switching by a series of current pulses applied to the device with 3-nm-thick bottom Pt layer.A small current IM(0.1 mA)was applied to measure the Hall resistance to distinguish the magnetization state[178].

圖29 (a)Ni納米晶體/PMN-PT(011)的結(jié)構(gòu)示意圖[186];(b)PMN-PT單晶襯底上四個(gè)相同的橢圓形Co納米磁體的原子力顯微鏡(AFM)圖像和MFM圖像,(I)四個(gè)橢圓形Co納米磁體的表面形貌圖,(II)在施加應(yīng)力之前,納米磁體在綠色箭頭的方向上(大約平行于橢圓的長(zhǎng)軸)被高磁場(chǎng)(～0.2 T)磁化后的MFM圖像,(III)施加應(yīng)力后的MFM圖像[187]Fig.29.(a)Schematic of the Ni nanocrystals/PMN-PT(011)structure[186].(b)Atomic force micrographs(AFM)and magnetic force micrographs(MFM)of four nominally identical elliptical Co nanomagnets delineated on a PMNPT substrate showing how their magnetizations evolve with stress.(I)AFM image shows the topography of the nominally elliptical nanomagnets.(II)The nanomagnets are magnetized with a high magnetic f i eld(～0.2 T)in the direction of the green arrow(approximately parallel to the major axes of the ellipses)prior to applying stress.(III)MFM image of post-stress magnetization states[187].

圖30 (a)Co90Fe10(5 nm)/BFO(70 nm)/SRO(5 nm)/PMN-PT異質(zhì)結(jié)示意圖[192];(b)襯底處于未極化和正極化態(tài)時(shí)樣品的M-H曲線,插圖是零場(chǎng)附近的局部放大圖[192];(c)NiO/Ni/SiO2/Ti/Pt/Ti/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的示意圖,示意圖中展示了薄膜厚度、PMN-PT晶體學(xué)方向和施加的電壓(電場(chǎng))極性;HA是初始15 kOe偏壓的正磁場(chǎng)方向,電場(chǎng)產(chǎn)生的沿著HA(y方向)的拉伸應(yīng)變和沿著[100](x方向)的壓縮應(yīng)變,分別由εy和εx表示[193];(d)在不同的電場(chǎng)作用下,在自發(fā)交換偏置方向(y方向)上的M-H曲線[193]Fig.30.(a)Schematic diagram of the Co90Fe10(5 nm)/BFO(70 nm)/SRO(5 nm)/PMN-PT/Pt structure[192];(b)M-H loops of exchange bias and E- field control e ff ect fromto,the situation near zero field is ampli fi ed in the inset[192];(c)NiO/Ni/SiO2/Ti/Pt/Ti/PMN-PT sample schematic,depicting film thicknesses,PMN-PT crystallographic directions and applied voltage(E- field)polarity;HAis the positive magnetic field direction for the initial 15 kOe bias;an E- field generates tensile strain along HA(y-direction),and compressive strain along[100](x-direction),which are indicated by εyand εx,respectively[193];(d)M-H data in the spontaneous exchange bias direction(y-direction)for multiple in-situ E- field values[193].

2016年,加州大學(xué)Carman等[193]采用電子束蒸發(fā)制備了NiO/Ni/SiO2/Ti/Pt/Ti/PMN-PT異質(zhì)結(jié),如圖30(c)所示.他們研究了晶格應(yīng)變對(duì)Ni/NiO薄膜界面交換偏置效應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)交換偏置場(chǎng)(Heb)的正負(fù)變化可以通過外加電場(chǎng)進(jìn)行有效調(diào)控.如圖30(d)所示,電場(chǎng)的作用使交換偏置場(chǎng)?Heb最大改變了40.5 Oe,變化幅度達(dá)325%.同年,韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)的Heo等[195]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上依次生長(zhǎng)了SrTiO3(STO)薄膜和NdNiO3(NNO)薄膜,其中STO薄膜作為緩沖層,樣品結(jié)構(gòu)如圖31(a)所示.他們對(duì)PMN-PT襯底施加電場(chǎng),誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變可以調(diào)控NNO薄膜的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度TMI,TMI從不加電場(chǎng)時(shí)的154.3 K變化到施加+10 kV/cm電場(chǎng)時(shí)的151 K,變化幅度為3.3 K,如圖31(b)所示.湘潭大學(xué)的Xiong等[198]利用超高真空磁控濺射技術(shù)制備了CoFeB(4 nm)/MgO(1.8 nm)/CoFeB(4 nm)/IrMn/PMN-PT異質(zhì)結(jié)(圖31(c)),發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)在PMN-PT中誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變可以有效調(diào)控CoFeB/MgO/CoFeB異質(zhì)結(jié)的隧道磁電阻(圖31(d)),并發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變可以引起FMR頻率出現(xiàn)145 MHz·cm·kV?1的頻移.

圖31 (a)NNO/STO/PMN-PT(001)異質(zhì)結(jié)和測(cè)量示意圖[195];(b)沒有外電場(chǎng)(黑色實(shí)線)和施加+10 kV/cm的電場(chǎng)(紅色實(shí)線)時(shí),NNO薄膜電阻率隨溫度的變化,插圖是電阻率隨溫度的變化曲線在120—180 K范圍內(nèi)的局部放大圖以及該溫度范圍區(qū)間內(nèi),電阻率隨溫度變化的一階導(dǎo)數(shù)[195];(c)磁性隧道結(jié)(magnetic tunnel junction,MTJ)的結(jié)構(gòu)示意圖及測(cè)量示意圖,采用脈沖電壓發(fā)生器將脈沖電壓施加在MTJ上,使用標(biāo)準(zhǔn)鎖相技術(shù)測(cè)量樣品的電阻[198];(d)對(duì)PMN-PT襯底施加不同電場(chǎng)時(shí),隧道磁電阻隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系,其中[198]Fig.31. (a)Schematics of four-point-probe resistivity measurement using voltage-induced strain of NNO/STO/PMN-PT(001)heterostructure[195];(b)temperature dependence of the in-plane resistivity for the NNO thin f i lms without out-of-plane electric f i eld(black solid line)and with out-of-plane electric f i eld of+10 kV/cm(red solid line);the insets shows the magnif i ed plot of temperature dependence of resistivity and the f i rst derivative of resistivity with respect to temperature(dR/dT)plot as a function of temperature between 120 K and 180 K[195];(c)sample structure of the MTJ device and schematic of the measurement setup;voltage pulses were applied to the MTJ using a pulse generator,and the ac resistance of the sample was monitored using a standard lock-in technique[198];(d)the tunneling magnetoresistance under the in-plane magnetic f i eld at dif f erent external electric f i elds of PMN-PT with [198].

2015年,河南大學(xué)鄭海務(wù)課題組和中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所鄭仁奎課題組[201]合作研究了PMN-PT單晶逆壓電效應(yīng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變對(duì)鐵電光伏性能的影響.他們采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上先外延生長(zhǎng)22 nm的La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)薄膜作為底電極,接著在LSMO薄膜上外延制備了180 nm厚的BiFeO3(BFO)薄膜,最后在BFO薄膜上生長(zhǎng)了15 nm的Pt作為頂電極,構(gòu)建了Pt/BFO/LSMO/PMN-PT異質(zhì)結(jié),如圖32(a)所示.對(duì)PMN-PT單晶襯底施加E=10 kV/cm的電場(chǎng)時(shí),樣品的開路電壓(Voc)、短路電流(Isc)和功率轉(zhuǎn)換效率(η)分別約增大了91%,77%和218%,結(jié)果如圖32(c)—(e)所示.結(jié)合XRD原位測(cè)量電場(chǎng)在襯底和薄膜中誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變(圖32(b)),他們認(rèn)為這是由于電場(chǎng)誘導(dǎo)的面內(nèi)壓應(yīng)變?cè)黾恿薆FO薄膜的鐵電極化強(qiáng)度、應(yīng)變引起B(yǎng)FO薄膜的帶隙變窄以及界面勢(shì)壘高度降低引起.

圖32 (a)對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng)的同時(shí)測(cè)量光伏效應(yīng)的示意圖[201];(b)對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng)的同時(shí)進(jìn)行XRD測(cè)量的示意圖[201];(c)在室溫下,在暗室和波長(zhǎng)λ=405 nm的紫外光照射下,對(duì)PMN-PT單晶襯底施加E=0和10 kV/cm電場(chǎng)時(shí),光電流隨電壓的變化[201];(d),(e)對(duì)PMN-PT襯底施加E=0和10 kV/cm電場(chǎng)時(shí),當(dāng)紫外光照射(ON)和不照射(OFF)時(shí),開路電壓VOC和短路電流ISC隨時(shí)間的變化[201]Fig.32.(a),(b)Schematic of the experimental setups for the photovoltaic and strain measurement circuits when an electric field was applied to the PMN-PT substrate along the thickness direction.The arrows in the PMN-PT represent the polarization direction[201].(c)Photocurrent as function of applied electric voltage under dark and light illumination(λ=405 nm)with and without the application of an electric field of+10 kV/cm to the PMN-PT substrate for the Pt/BFO/LSMO/PMN-PT device where the BFO was in the unpoled state while the PMN-PT was in the positively poled state[201].(d)and(e)Show the open-circuit voltage VOCand short-circuit current ISCas a function of time when the light was turned on and o ff,respectively,with and without the application of E=+10 kV/cm to the PMN-PT[201].

3.6 發(fā)光薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)

除了強(qiáng)關(guān)聯(lián)氧化物、鐵磁金屬、多層膜之外,研究人員還將發(fā)光薄膜外延生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,通過施加直流或交流電場(chǎng)調(diào)控PMN-PT襯底的晶格應(yīng)變,進(jìn)而調(diào)控薄膜的發(fā)光性能[203?206].2012年,香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系郝建華課題組[203]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上生長(zhǎng)了600 nm厚的ZnS:Mn薄膜,研究了外加交流電場(chǎng)對(duì)薄膜發(fā)光性能的影響,發(fā)現(xiàn)ZnS:Mn薄膜在交流電場(chǎng)作用下的發(fā)光起源于PMN-PT單晶襯底逆壓電效應(yīng)引起晶格應(yīng)變傳遞至薄膜,引起薄膜晶格應(yīng)變發(fā)生變化.他們進(jìn)一步對(duì)PMN-PT施加特定頻率的高頻交流電壓,同時(shí)激發(fā)產(chǎn)生了波長(zhǎng)為586 nm的黃光和超聲波,如圖33(a)—(d)所示.

圖33 (a)在交流電場(chǎng)作用下ZnS:Mn/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的發(fā)光和超聲波特性示意圖[203];(b)—(d)對(duì)PMN-PT襯底施加(b)50 V,(c)100 V和(d)200 V頻率為500 Hz交流電壓時(shí),ZnS:Mn薄膜的發(fā)光圖[203];(e)(BTO:Yb/Er)/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖[204];(f)外加電場(chǎng)作用下BTO:Yb/Er薄膜的光致發(fā)光譜,插圖是襯底未極化和極化后,BTO:Yb/Er薄膜的光致發(fā)光譜[204];(g)對(duì)BTO:(Yb/Er)/SRO/PMN-PT異質(zhì)結(jié)施加電壓測(cè)發(fā)光強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)示意圖[205];(h)對(duì)PMN-PT單晶襯底施加不同電場(chǎng)時(shí),BTO:(Yb/Er)薄膜的光致發(fā)光譜[205]Fig.33.(a)The setup used for measuring the luminescent and ultrasonic characteristics of ZnS:Mn f i lm grown on PMN-PT substrate under an AC electric-f i eld[203];(b)–(d)light emission photographs of ZnS:Mn f i lm fabricated on PMN-PT substrate operating with peak-to-peak voltages of(b)50 V,(c)100 V,and(d)200 V under the same applied frequency of 500 Hz[203];(e)the setup used for measuring the upconversion photoluminescence of(BTO:Yb/Er)/PMN-PT under an external electric f i eld[204];(f)the upconversion emission spectra of the(BTO:Yb/Er)/PMN-PT heterostructure under DC bias voltage ranging from 0 to 10 kV/cm;inset shows the PL spectra of(BTO:Yb/Er)/PMN-PT heterostructure under unpolarized and polarized states of the PMN-PT[204];(g)schematic experimental diagram for the modulation of the PL responses in the BTO:(Yb/Er)/SRO/PMN-PT structure[205];(h)the in situ PL responses under dif f erent bias f i elds during the f i rst poling process[205].

隨后在2014年,該課題組[204]采用脈沖激光沉積法在PMN-PT(001)單晶襯底上直接生長(zhǎng)了200 nm厚的Yb/Er共摻雜的BaTiO3薄膜(BaTi0.97Yb0.025Er0.005O3),在BTO:Yb/Er薄膜上再生長(zhǎng)約200 nm厚的ITO透明導(dǎo)電薄膜,異質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖33(e)所示.他們對(duì)整個(gè)異質(zhì)結(jié)施加沿厚度方向的電場(chǎng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的原位可逆調(diào)控,如圖33(f)所示.他們認(rèn)為在該異質(zhì)結(jié)中,外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變效應(yīng)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控起主要作用.

在上述異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,BTO:(Yb/Er)薄膜是直接生長(zhǎng)在PMN-PT(011)單晶襯底上,無法完全排除外加電場(chǎng)在BTO:(Yb/Er)/PMN-PT異質(zhì)結(jié)界面處誘導(dǎo)的極化電荷對(duì)薄膜發(fā)光強(qiáng)度的影響.2017年,上海師范大學(xué)物理系王飛飛課題組[205]在PMN-PT單晶襯底上先外延生長(zhǎng)了50 nm的Sr-RuO3薄膜,再在其上生長(zhǎng)了Yb3+/Er3+共摻雜的BaTiO3薄膜,構(gòu)建了BTO:(Yb/Er)/SRO/PMNPT異質(zhì)結(jié),如圖33(g)所示.他們通過SrRuO3薄膜和金電極施加直流電場(chǎng),極化PMN-PT襯底,接著撤去電場(chǎng),發(fā)現(xiàn)PMN-PT襯底的剩余應(yīng)變可使發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)10%左右.在此基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步對(duì)極化后的襯底施加電場(chǎng),并實(shí)時(shí)測(cè)量薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到0.5 kV/mm時(shí),發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)16%左右,如圖33(h)所示.他們結(jié)合XRD原位測(cè)量薄膜和襯底的應(yīng)變以及場(chǎng)致應(yīng)變曲線分析,認(rèn)為發(fā)光強(qiáng)度的變化是由于電場(chǎng)在PMN-PT襯底中誘導(dǎo)的面內(nèi)壓應(yīng)變傳遞至BTO薄膜,引起B(yǎng)TO薄膜晶格畸變和晶格對(duì)稱性發(fā)生變化,進(jìn)而改變了Er3+離子周圍的晶體場(chǎng),引起發(fā)光強(qiáng)度的變化.

3.7 二維材料薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)

圖34 (a)在石墨烯/h-BN/PMN-PT場(chǎng)效應(yīng)晶體管(GBFeFET)中,在不同大小的柵極電壓掃描下,ID與VG的關(guān)系[207];(b)GBFeFET鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管示意圖[207];(c)MoS2/PMN-PT鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管示意圖[208];(d)采用強(qiáng)度為6 mW/mm2、波長(zhǎng)為1064 nm激光照射(“on”)和不照射(“of f”)PMN-PT時(shí),MoS2的光電流隨時(shí)間的變化[208]Fig.34. (a)Electrical transport in the GBFeFET at dif f erent gate-voltage sweep ranges,IDversus VG[207];(b)schematic illustration of the structure of the GBFeFET[207];(c)a schematic view of the ferroelectric gate FET of MoS2/PMN-PT structure[208];(d)the time-resolved photocurrent in response to IR on/of fat an irradiance of 6 mW/mm2with 1064 nm laser[208].

二維材料是具有原子層厚度的層狀結(jié)構(gòu),具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和機(jī)械力學(xué)等性能.最近幾年,研究人員構(gòu)建了二維材料薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié).例如,韓國(guó)成均館大學(xué)的Park等[207]構(gòu)建了石墨烯/六方氮化硼(h-BN)/PMN-PT異質(zhì)結(jié),香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系戴吉巖課題組[208]和郝建華課題組[209,210]分別構(gòu)建了MoS2/PMN-PT和石墨烯/PMN-PT異質(zhì)結(jié).Park等[207]采用機(jī)械剝離和轉(zhuǎn)移的方法在PMN-PT單晶襯底上制備了h-BN薄片,接著采用同樣方法將單層石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN薄片的頂部,構(gòu)建基于二維材料和PMN-PT的鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管,如圖34(b)所示.在這種結(jié)構(gòu)中,石墨烯與PMN-PT沒有直接接觸,可以排除PMN-PT單晶襯底極化所引起的界面電荷對(duì)石墨烯固有性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn),對(duì)PMN-PT施加較寬范圍的柵極電壓(VG)時(shí),極化方向的翻轉(zhuǎn)可以影響石墨烯的溝道電導(dǎo)及其回滯行為,如圖34(a)所示.2015年,香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系戴吉巖課題組[208]將單層MoS2轉(zhuǎn)移到PMN-PT單晶上,構(gòu)建了單層MoS2/PMN-PT(111)鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管,如圖34(c)所示.利用PMN-PT的熱釋電效應(yīng),該鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道電流可被紅外光照射調(diào)控,施加0.5 V的源漏電壓時(shí),紅外光照射PMN-PT對(duì)溝道電流也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈影響,并且這種光調(diào)控過程是可逆的,如圖34(d)所示.此外,結(jié)合MoS2在可見光范圍內(nèi)的固有光電流特性,MoS2/PMN-PT晶體管對(duì)可見光到紅外光范圍內(nèi)的光照都具有響應(yīng).

3.8 氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

圖35 (a)分別對(duì)兩個(gè)ZnO:Mn/PMN-PT異質(zhì)結(jié)施加正、負(fù)電場(chǎng),薄膜的電阻隨電場(chǎng)的變化,施加電場(chǎng)前,PMN-PT處于未極化狀態(tài),插圖是鐵電場(chǎng)效應(yīng)示意圖[211];(b)ZnO:Mn/PMN-PT在300 K時(shí)的磁滯回線(扣除了襯底的抗磁信號(hào)),插圖(I)為ZnO:Mn/PMN-PT在300 K時(shí)且未扣除襯底的抗磁信號(hào)的磁滯回線,插圖(II)為PMN-PT襯底在300 K時(shí)的磁滯回線[211];(c)通過對(duì)PMN-PT施加沿厚度方向的正、負(fù)脈沖電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)ZnO:Mn電阻的非易失性調(diào)控[211]Fig.35.(a)The evolution of the ZnO:Mn f i lm resistance with electric f i eld during the positive and negative poling processes of the PMN-PT substrates.Before applying electric f i eld the PMN-PT substrates are in the unpoled state.Insets illustrate the accumulation/depletion of electron carriers due to the ferroelectric f i eld ef f ect[211].(b)M-H hysteresis loops of the ZnO:Mn f i lm after subtraction of the diamagnetic contribution from the PMN-PT substrate.Inset(I):M-H hysteresis loops of the ZnO:Mn/PMNPT sample.Inset(II):M-H hysteresis loops of the PMN-PT substrate after the removal of the ZnO:Mn f i lm[211].(c)non-volatile resistance switching of the ZnO:Mn f i lm by a sequence of pulse electric f i eld at room temperature[211].

氧化物稀磁半導(dǎo)體的體載流子濃度相對(duì)較小(1018—1020/cm3量級(jí)),通過構(gòu)建氧化物稀磁半導(dǎo)體薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié),利用異質(zhì)結(jié)的鐵電場(chǎng)效應(yīng)有望對(duì)薄膜的電學(xué)和磁學(xué)性能實(shí)現(xiàn)非易失調(diào)控.2015年,鄭仁奎課題組[211]采用脈沖激光沉積法在(111)取向的PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)了130 nm厚的5 at%Mn摻雜的ZnO:Mn薄膜.在室溫時(shí),他們對(duì)PMN-PT的極化方向進(jìn)行反轉(zhuǎn),發(fā)現(xiàn)極化方向反轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的薄膜電阻和磁化強(qiáng)度相對(duì)變化約為53%和34%.結(jié)合襯底正、負(fù)極化狀態(tài)下薄膜XRD和霍爾效應(yīng)測(cè)量以及PMN-PT襯底的壓電力顯微鏡圖像,他們發(fā)現(xiàn)PMN-PT極化方向反轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的極化電荷調(diào)控了ZnO:Mn的載流子濃度,極化方向指向薄膜時(shí),PMN-PT表面出現(xiàn)負(fù)的極化電荷,誘導(dǎo)薄膜中的正電荷向界面聚集,導(dǎo)致薄膜中的電子濃度增加,電阻減小;而當(dāng)極化方向指向底電極時(shí),PMN-PT表面出現(xiàn)正的極化電荷,薄膜中的電子往界面聚集,電子濃度減小,電阻增大,如圖35(a)的插圖所示.由于PMN-PT的剩余極化電荷具有非易失性,在電場(chǎng)撤去后,薄膜的電阻和磁性的變化可以穩(wěn)定存在,即以界面極化電荷為媒介實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)薄膜電阻和磁化強(qiáng)度的非易失性調(diào)控,對(duì)襯底施加正、負(fù)脈沖電場(chǎng),可以實(shí)現(xiàn)薄膜電阻在高低阻態(tài)之間的非易失切換,如圖35(c)所示.

圖36 (a)對(duì)TiO2?δ/PMN-PT異質(zhì)結(jié)施加正、負(fù)脈沖電場(chǎng)E=± 6.6 kV/cm 時(shí),TiO2?δ薄膜的電阻率相對(duì)變化隨時(shí)間的變化[212];(b)對(duì)異質(zhì)結(jié)施加負(fù)脈沖電場(chǎng)E=?6.6 kV/cm后,TiO2?δ薄膜的電阻率相對(duì)變化隨時(shí)間的變化[212];(c)對(duì)PMN-PT襯底施加電場(chǎng)時(shí)測(cè)量TiO2?δ薄膜電阻的示意圖[212];(d)PMN-PT分別處于正、負(fù)極化態(tài)時(shí),TiO2?δ薄膜的磁電阻隨磁場(chǎng)的變化[212];(e)對(duì)PMN-PT襯底施加不同強(qiáng)度的雙極性電場(chǎng)時(shí),TiO2?δ薄膜電阻隨電場(chǎng)的變化[213]Fig.36.(a)Relative change of the resistivity(?ρ/ρ)as a function of positive and negative pulse electric fields(E= ±6.6 kV/cm,the blue curve)applied to the PMN-PT[212];(b)?ρ/ρ as a function of time upon the application of a negative pulse electric field of E=?6.6 kV/cm to the PMN-PT[212];(c)schematic of in situ resistance measurement for the TiO2?δ/PMN-PT structure[212];(d)magnetoresistance of the TiO2?δ film as a function of the magnetic field H when the PMN-PT was in theandstates[212];(e)resistance of the TiO2?δ film as a function of bipolar electric fields with di ff erent strengths applied to the PMN-PT[213].

2016年,該課題組又在PMN-PT(001)襯底上外延生長(zhǎng)了TiO2?δ薄膜,發(fā)現(xiàn)其電阻率和磁化強(qiáng)度隨襯底極化方向反轉(zhuǎn)的變化規(guī)律與上述ZnO:Mn薄膜類似[212].如圖36(a)所示,對(duì)襯底施加E=±6.6 kV/cm的脈沖電場(chǎng)時(shí),薄膜電阻率可在高低阻態(tài)之間進(jìn)行非易失切換.然而,對(duì)正極化的PMN-PT襯底施加負(fù)脈沖電壓時(shí),TiO2?δ薄膜電阻率會(huì)迅速增大,而后出現(xiàn)顯著的弛豫過程.他們認(rèn)為這可能起源于PMN-PT表面的正極化電荷對(duì)電子的俘獲與薄膜體內(nèi)的Ti3+-VO對(duì)電子的俘獲這兩個(gè)過程出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)而引起的電子弛豫現(xiàn)象,當(dāng)這種競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到平衡后,薄膜的電阻率會(huì)趨向穩(wěn)定,不再隨時(shí)間而變化,如圖36(b)所示.觀察圖36(d)可以發(fā)現(xiàn),PMN-PT的極化方向反轉(zhuǎn)誘導(dǎo)薄膜載流子濃度發(fā)生變化對(duì)薄膜的磁電阻也產(chǎn)生了顯著的影響.2017年,Ni等[213]也構(gòu)建了TiO2?δ/PMN-PT異質(zhì)結(jié),通過控制施加在PMNPT上的電場(chǎng)強(qiáng)度,在室溫下,使薄膜在兩個(gè)穩(wěn)定的電阻態(tài)之間切換,當(dāng)施加大于襯底矯頑場(chǎng)的電場(chǎng)時(shí),薄膜的高低阻態(tài)比為3413,如圖36(e)所示.

3.9 超導(dǎo)薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié)

圖37 (a)對(duì)YBCO/SrRuO3/PMN-PT施加電壓時(shí),YBCO薄膜電阻隨溫度的變化[214];(b)YBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與所施加的電壓和應(yīng)變的曲線圖[214];(c)施加電場(chǎng)E=?10 kV/cm(黑色),0 kV/cm(紅色)和+10 kV/cm(藍(lán)色)時(shí),LSCO薄膜電阻隨溫度的變化[215];(d)超導(dǎo)層/緩沖層/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[215]Fig.37.The dependence of resistively measured superconducting transitions on the applied piezoelectric voltage for a YBCO f i lm deposited on PMN-PT with a SrRuO3buf f er layer:(a)Change of transition temperature with dif f erent applied voltage[214];(b)dependence of the transition temperature on the applied strain[214];(c)shift of transition temperature with applied f i eld for LSCO for E=?10 kV/cm(black),E=0 kV/cm(red)and E=10 kV/cm(blue),the inset shows the logarithmic scaled resistivity[215];(d)schematic of the f i lm architecture[215].

圖38 電場(chǎng)對(duì)FST薄膜超導(dǎo)電性的調(diào)控 (a)樣品結(jié)構(gòu)和測(cè)量示意圖[218];(b)在不同電場(chǎng)作用下,200 nm厚的FST薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線,插圖是轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的局部放大圖[218];(c)不同厚度的FST薄膜超導(dǎo)臨界溫度的相對(duì)變化和PMN-PT的應(yīng)變量隨電場(chǎng)的變化[218]Fig.38.Electric-f i eld modulation of superconductivity of FST thin f i lm:(a)Schematic of the sample structure and measurement conf i guration[218];(b)superconducting transition curves for a 200 nm thick FST f i lm under dif f erent electric f i elds;the inset shows the magnif i ed view around the superconducting transition[218];(c)variation of TC for FST f i lms with dif f erent thicknesses and strain of PMN-PT as a function of electric f i eld[218].

除了上述提到的基于PMN-PT單晶的異質(zhì)結(jié)之外,研究人員還將銅基和鐵基超導(dǎo)薄膜外延生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上,通過對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng),誘導(dǎo)晶格應(yīng)變,從而調(diào)控薄膜的晶格應(yīng)變以及與之關(guān)聯(lián)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、臨界電流密度和上臨界場(chǎng)等特性[214?218].2008年,德國(guó)德累斯頓金屬材料研究所Hühne等[214]采用脈沖激光沉積法在(001)取向的PMN-PT單晶襯底上先生長(zhǎng)一層100 nm厚的SrRuO3薄膜作為緩沖層,然后在其上生長(zhǎng)200 nm厚的YBa2Cu3O7?x(YBCO)薄膜,他們對(duì)PMN-PT施加電壓,發(fā)現(xiàn)YBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC發(fā)生如圖37(a)所示的變化,電場(chǎng)誘導(dǎo)0.05%的面內(nèi)壓應(yīng)變引起的微小變化,如圖37(b)所示.在2010年,該課題組的Trommler等[215]采用沖激光沉積法在(001)取向的PMN-PT單晶襯底上先生長(zhǎng)了20 nm厚的CaTiO3(圖37(d)),再生長(zhǎng)了300 nm厚的La1.85Sr0.15CuO4(LSCO)薄膜,觀察到電場(chǎng)在PMN-PT襯底中誘導(dǎo)0.022%的壓應(yīng)變引起LSCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生0.4 K的移動(dòng)(圖37(c)).此外,清華大學(xué)物理系趙永剛教授課題組[216]將YBa2Cu3O7?x薄膜生長(zhǎng)在PMNPT單晶襯底上,研究了薄膜的微觀結(jié)構(gòu),優(yōu)化薄膜制備工藝條件,在PMN-PT襯底制備出了高質(zhì)量的YBCO薄膜.Huhtinen等[217]也采用脈沖激光沉積法將YBCO薄膜生長(zhǎng)在(001)取向的PMNPT單晶襯底上,研究了靜態(tài)應(yīng)變對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響.

在鐵基超導(dǎo)薄膜方面,2010年,德國(guó)德累斯頓金屬材料研究所Trommler等[215]構(gòu)建了BaFe1.8Co0.2As2(300 nm)/SrTiO3(20 nm)/PMNPT異質(zhì)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)PMN-PT襯底產(chǎn)生0.017%的壓應(yīng)變使得BaFe1.8Co0.2As2薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生0.2 K的移動(dòng).2015年,清華大學(xué)物理系趙永剛教授課題組[218]將FeSe0.3Te0.7(FST)薄膜外延生長(zhǎng)在PMN-PT單晶襯底上.通過電輸運(yùn)性能測(cè)量,他們發(fā)現(xiàn)薄膜厚度小于40 nm的FST薄膜電阻隨溫度的變化表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為,隨著薄膜厚度的增大,薄膜逐漸表現(xiàn)出超導(dǎo)電性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC隨薄膜厚度的增加而增大,當(dāng)薄膜厚度大于200 nm時(shí),TC達(dá)到飽和.通過對(duì)襯底施加電場(chǎng)(圖38(a)),使FST薄膜的面內(nèi)拉應(yīng)變減小,引起薄膜TC升高(圖38(b)),其中電場(chǎng)對(duì)200 nm厚的FST薄膜的TC調(diào)控最高達(dá)15%,如圖38(c)所示.

4 總 結(jié)

功能薄膜/鐵電單晶異質(zhì)結(jié)由于其制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇靈活以及電場(chǎng)調(diào)控方便和有效,最近十余年引起了研究人員得高度關(guān)注.本文首先介紹了具有優(yōu)異鐵電和壓電性能的PMN-PT單晶在準(zhǔn)同型相界附近的晶格應(yīng)變特性,接著按照材料體系對(duì)功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)做了分類,包括鈣鈦礦錳氧化物/PMN-PT、釩氧化物/PMN-PT、鐵氧體/PMN-PT、鐵磁金屬/PMNPT、稀磁半導(dǎo)體/PMN-PT、發(fā)光材料/PMN-PT、二維材料/PMN-PT、多層薄膜/PMN-PT、超導(dǎo)薄膜/PMN-PT異質(zhì)結(jié),并選取每一類異質(zhì)結(jié)中的部分成果進(jìn)行了介紹.在功能薄膜/PMN-PT單晶異質(zhì)結(jié)方面,中國(guó)科學(xué)家無論在材料體系的涉及面、發(fā)表文章數(shù)量和被引用次數(shù)方面都有出色表現(xiàn).隨著理論研究的深入和薄膜制備技術(shù)的發(fā)展,我們相信會(huì)有更多的功能薄膜材料(如拓?fù)浣^緣體、狄拉克半金屬、熱電、拓?fù)涑瑢?dǎo)體、二維材料等)被集成在PMN-PT單晶上,構(gòu)建電場(chǎng)可控的新型異質(zhì)結(jié),從而發(fā)現(xiàn)更多的新現(xiàn)象、新效應(yīng)和新機(jī)理.

雖然研究人員在基于PMN-PT單晶的異質(zhì)結(jié)研究方向取得了重要進(jìn)展,然而以下4個(gè)方面或許值得開展或更深入地研究.

1)如何降低施加在PMN-PT單晶上的工作電壓.在準(zhǔn)同型相界附近的PMN-PT單晶的矯頑場(chǎng)約為2—3 kV/cm,要實(shí)現(xiàn)PMN-PT的充分極化或極化方向反轉(zhuǎn),至少需要施加4 kV/cm(或0.4 V/μm)的電場(chǎng),如果PMN-PT襯底的厚度為0.5 mm,則需要施加至少200 V的電壓,如此大的電壓對(duì)于器件集成和應(yīng)用不利.如能將PMN-PT單晶襯底的厚度降到10μm或以下,就有可能把需要施加的電壓降到4 V或以下.PMN-PT單晶厚度在10μm或以下時(shí),其場(chǎng)致應(yīng)變性能是否與較厚(如0.5 mm)時(shí)的情形類似仍然不清楚,且相應(yīng)的多鐵異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及其性能尚未有報(bào)道.此外,PMN-PT單晶較為脆弱,在10μm或以下厚度時(shí),單晶極易破裂,則又不利于器件集成.最近,研究人員制備出了壓電性能可與PMN-PT單晶相媲美的稀土元素?fù)诫s的PMN-PT陶瓷材料,陶瓷材料具有較好的機(jī)械力學(xué)性能.因此,制備PMN-PT單晶和陶瓷厚度在幾到幾十微米的高質(zhì)量磁電異質(zhì)結(jié),降低工作電壓,同時(shí)獲得優(yōu)異的磁電耦合性能,對(duì)于實(shí)現(xiàn)器件應(yīng)用具有重要意義.

2)如何充分利用PMN-PT單晶的極化電荷獲得非易失的磁電耦合效應(yīng).目前已報(bào)道的基于PMN-PT單晶的多鐵異質(zhì)結(jié)中的磁電耦合機(jī)理大多數(shù)是界面晶格應(yīng)力耦合,而基于PMN-PT單晶和界面電荷耦合效應(yīng)的多鐵異質(zhì)結(jié)則較為少見.最近的文獻(xiàn)報(bào)道表明PMN-PT極化翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的非易失極化電荷對(duì)氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度和電學(xué)性能具有巨大的調(diào)控作用,而對(duì)其磁性能的調(diào)控則相當(dāng)微弱.如能尋找若干種磁性能對(duì)載流子濃度敏感的半導(dǎo)體材料,將其生長(zhǎng)在PMN-PT單晶上,將有可能利用PMN-PT的極化電荷實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜磁性大的非易失調(diào)控,并結(jié)合磁場(chǎng)或光照,有可能實(shí)現(xiàn)電、磁、光可控的多態(tài)存儲(chǔ)器件和電寫磁讀存儲(chǔ)器.

3)鐵電襯底的無鉛化以及器件的柔性化.目前廣泛采用的鐵電單晶是PMN-PT,而PMN-PT中鉛的含量高達(dá)68 wt%(以PbO計(jì)),在制備、使用、廢棄和回收的各個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成很大危害.因此,開發(fā)鐵電和壓電性能可與PMN-PT相比擬的高性能無鉛壓電單晶對(duì)于獲得性能優(yōu)異且環(huán)境友好的磁電耦合異質(zhì)結(jié)和器件都具有極為重要的意義,也是未來鐵電壓電和多鐵材料領(lǐng)域的重要努力方向之一.此外,如何將磁電復(fù)合薄膜材料與柔性襯底(如透明的云母襯底)結(jié)合,構(gòu)建可彎曲、輕量化、透明的高性能磁電異質(zhì)結(jié),對(duì)于開發(fā)基于磁電耦合效應(yīng)的柔性電子器件具有重要的意義.

4)在過去的十余年,研究人員在基于PMNPT單晶的異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)磁化強(qiáng)度、居里溫度、矯頑場(chǎng)、磁各向異性、FMR頻率和共振場(chǎng)、磁化方向180?翻轉(zhuǎn)、磁電阻、金屬-絕緣體相變等物性的(非易失)調(diào)控,從原理上驗(yàn)證了多鐵異質(zhì)結(jié)在多態(tài)存儲(chǔ)器、電寫磁讀存儲(chǔ)器、自旋電子器件以及電場(chǎng)可調(diào)的濾波器、移相器、共振器、天線等高頻微波器件中應(yīng)用的可行性.然而大部分研究主要停留在新奇電磁現(xiàn)象的探索和發(fā)現(xiàn)以及電場(chǎng)可控器件概念的提出階段,缺少以實(shí)際器件應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn)的系統(tǒng)研究.因此,圍繞器件的特定功能需求,與電子電氣、微波通信、微納加工等相關(guān)方向的研究人員在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料制備、原型器件制作以及應(yīng)用驗(yàn)證等方面密切合作,是將多鐵性異質(zhì)結(jié)推向應(yīng)用的必經(jīng)之路.