鄒玉軍

（中石油獨山子石化分公司乙烯廠乙烯二聯(lián)合車間，新疆 獨山子 833699）

某石化公司乙烯裝置在裂解制乙烯的過程中，由于裂解原料中硫含量通常都超過設(shè)計值，且裂解爐必須注入二甲基二硫防焦抑制劑，因此從裂解爐出來的裂解氣中含有大量的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體。乙烯裝置配套有堿洗系統(tǒng)，以脫除裂解氣的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，防止下游催化劑中毒和污染乙烯。但裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，這些聚合物為液體，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常被稱為黃油，不僅影響堿洗塔的正常運行和堿洗效果，并消耗大量的堿液，大量黃油形成后，還易聚合結(jié)垢堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成堵塔現(xiàn)象，使堿洗塔的運行周期縮短。另外，含有大量黃油的廢堿外排，給下游處理設(shè)施的操作帶來困難。

1 堿水洗塔及廢堿預(yù)處理系統(tǒng)的工藝流程

來自裂解氣壓縮機（K-201）三段出口的裂解氣，經(jīng)裂解氣壓縮機三段出口冷卻器（E-205A/B）后進入裂解氣壓縮機三段排出罐（V-204），經(jīng)氣液分離后，液體返回裂解氣壓縮機三段吸入罐（V-203），氣相經(jīng)裂解氣加熱器（E-266）進入堿洗塔（C-203），經(jīng)堿洗、水洗，脫除硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，產(chǎn)生的廢堿液和黃油將送至廢堿預(yù)處理和廢堿氧化單元做進一步處理，來自堿洗塔的脫酸氣體被送至裂解氣壓縮機四段吸入罐（V-205）進一步壓縮。來自堿洗塔的油狀聚合物與廢堿分別在液位控制（LIC--12007）和界面液位控制（LIC－12008）下排出，然后合并送至廢堿混合器10-L-802，與來自油冷塔回流泵（10-P-105）的洗油混合。在廢堿絮結(jié)器（10-V-801）中，洗油與含有碳酸鈉、硫化鈉及少量為反應(yīng)的氫氧化鈉的廢堿分離。分離出的廢堿液送到廢堿貯罐51-T-101，經(jīng)進一步除油后送往大乙烯，分離出其中的烴。分離出的洗油與工藝水氣提塔底來的洗滌水混合，然后進入廢汽油絮結(jié)器（10-V-802），進行廢汽油與洗滌水的分離，分離出的廢汽油返回急冷塔（10-C-105），廢汽油絮結(jié)器中的洗滌水在液位控制下，與堿洗塔的過量洗滌水送至廢堿氧化，使用水洗滌廢汽油的目的是脫除其中夾帶的堿液，以免引起急冷塔的PH值偏高。

2 原因分析

堿水洗塔在堿洗過程中生成較多的黃油，由于黃油的成分較為復(fù)雜，一般認為黃油是由以下兩種原因?qū)е律?。一是裂解氣中的不飽和烴發(fā)生聚合，在常溫條件下，裂解氣在堿洗過程中冷凝或溶解，并由于堿液中的二烯烴、炔烴等不飽和烴在痕量氧氣、金屬離子的作用下形成自由基，從而發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物，形成黃油。二是裂解氣中醛、酮在堿的作用下，易發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，在NaOH作用下，進一步生成一定分子量的聚合物，即黃油。

洗滌水中帶油，不經(jīng)過廢堿預(yù)處理單元，直接進入廢堿儲罐51-T-101，這樣將增大后系統(tǒng)的除油負荷。預(yù)處理負荷過大，特別是10-V-802罐內(nèi)的油水乳化嚴(yán)重且分層較差，主要原因為該套設(shè)備為擴建前（14萬t/年），擴建后的處理能力不足。

3 技改措施

裂解氣加熱器E-266為擴建前的老換熱器，特別是急冷水QW控制閥使用的是擴建前（14萬t/年）的舊閥，而且該控制閥沒有旁路閥，即使閥門全開，急冷水的通過量還是不夠，無法通過加大急冷水的量來彌補裂解氣加熱器的換熱面積不足，造成加熱能力不足；只能通過對裂解氣壓縮機三段出口冷卻器E-205A/B的循環(huán)水回水進行手動節(jié)流，提高進裂解氣加熱器E-266前的溫度，來滿足堿水洗塔的操作溫度，這樣就造成了部分烴類，特別是重?zé)N，在經(jīng)過裂解氣壓縮機三段出口冷卻器E-205A/B后無法全部冷凝下來，即無法在裂解氣三段排出罐10-V-204中分離出去，進而全部帶入堿水洗塔，使得烴類，尤其是重?zé)N在堿液中冷凝和溶解，是產(chǎn)生黃油多的一個重要原因。因此，裝置增加了1臺裂解氣加熱器10-E-266A，該換熱器與裂解氣加熱器10-E-266并行，大大提高了加熱能力，現(xiàn)在無需對裂解氣壓縮機三段出口冷卻器E-205A/B的循環(huán)水回水進行手動節(jié)流，這樣就能保證烴類，尤其是重?zé)N在經(jīng)過裂解氣壓縮機三段出口冷卻器E-205A/B后冷凝下來，在裂解氣三段排出罐10-V-204中分離出去，減少了黃油的生成。

裂解氣中的醛，酮和痕量氧氣是裂解爐中投用的稀釋蒸汽在裂解過程中伴隨著二級反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的部分氧化產(chǎn)物，主要為乙醛、丙醛、丙酮及其它羰基化合物，由于這些羰基化合物的沸點較低，并且容易與低碳烯烴形成共沸物，所以很難與裂解氣分離，醛、酮在堿的作用下，發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，生成聚合物，所以采用向堿洗塔加注黃油抑制劑的措施來抑制黃油的生成。

黃油抑制劑主要由阻聚劑組成，并合理配有抗氧劑、金屬離子鈍化劑和分散劑等組分。

作用機理：R.+AH，RH+A。其中，R.為自由基，AH為阻聚劑。

此類阻聚劑之所以有阻聚效果，是因為新產(chǎn)生的自由基A.比原自由基R.穩(wěn)定，不易產(chǎn)生鏈增長。為進一步提高抑制作用，還配有抗氧劑、金屬離子鈍化劑和分散劑?？寡鮿┛梢越档蛪A液中氧化作用，減少自由基的產(chǎn)生；金屬離子鈍化劑用于形成保護膜來鈍化金屬表面，或結(jié)合溶解在堿液中的金屬離子，阻止金屬離子的催化作用；分散劑可以使生成的黃油分散于堿液中，不至于形成油層，造成堵塔的現(xiàn)象。在堿洗塔（C-203）的強堿循環(huán)泵入口和弱堿循環(huán)泵入口分別設(shè)置一個黃油抑制劑的注入點，正常時通過強堿循環(huán)泵入口的黃油抑制劑的注入點，向堿洗塔（C-203）注入黃油抑制劑，通過堿液的循環(huán)進入塔釜。在弱堿循環(huán)泵的黃油抑制劑的注入點，正常黃油抑制劑的注入不投用，只有在塔釜的黃油很多時，投用此注入點，同時調(diào)大注入量。

黃油抑制劑的注入量以堿洗塔（C-203）的裂解氣進料為準(zhǔn)，添加濃度為30mg/ml，以裂解氣流量為101000kg/h計算，則每h注入3.03kg。改造后的堿洗塔工藝流程如圖1所示。

通過采取上述措施后，黃油量被大幅度減少，采取措施前，各段堿液中的黃油以油層為主，采取措施后，以浮油為主，堿液的顏色變淡，呈淺黃色，說明堿液中乳化油滴減少，黃油抑制劑對小油粒的聚結(jié)減輕不少。弱堿段的黃油含量小于1000ppm。

圖1 改造后的堿洗塔工藝流程圖

表1 技改措施投用前后廢堿外送中的油含量

洗滌水中帶油，將原流程直接去廢堿儲罐51-T-101，改為先進入10-V-801,經(jīng)過廢堿預(yù)處理單元，將洗滌水中的油除去后，再進入廢堿儲罐51-T-101，這樣能有效減少廢堿的含油量。

將原廢堿聚結(jié)器10-V-801更換，處理能力顯著提高；針對10-V-802罐內(nèi)的油水乳化嚴(yán)重且分層較差的問題，在車間領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)員的幫助下，在檢修時將10－V－802罐打開進行檢查，并對各部分進行了仔細的檢查和測量，經(jīng)計算證實是設(shè)備制造上存在問題。攻關(guān)小組經(jīng)過分析和討論確定了改造方案，將10-V-802連通溢流管的高度在原有的基礎(chǔ)上升高了300mm，同時恢復(fù)10-V-802缸內(nèi)的填料層，并將填料更換為25mm的鮑爾環(huán)填料。

4 效果評價

采集技改措施投用前后外送廢堿中的油含量分析，數(shù)據(jù)見表1。

通過表1可見，投用后取得良好效果，油含量平均值由982mg/L降低到286mg/L，保證了下游裝置（大乙烯廢堿氧化單元）的正常運行，確保老區(qū)乙烯裝置的廢堿能夠長周期無害化處理，杜絕了廢堿外排對環(huán)境的污染，使乙烯裝置達到了清潔無害化生產(chǎn)裝置的標(biāo)準(zhǔn)。